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研究生:蘇建彰
研究生(外文):Su, Chien-Jhang
論文名稱:以不對稱交叉分子結構形成寬廣溫度範圍室溫藍相液晶之研究
論文名稱(外文):Achieving Wide-Temperature-Range Room-Temperature Blue Phase Liquid Crystal by Unsymmetrical Cross-like Mesogens
指導教授:徐秀福
指導教授(外文):Hsiu-Fu Hsu
口試委員:吳俊弘錢偉鈞
口試委員(外文):Chunhung Wu
口試日期:2017-06-06
學位類別:碩士
校院名稱:淡江大學
系所名稱:化學學系碩士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2017
畢業學年度:105
語文別:中文
論文頁數:148
中文關鍵詞:不對稱交叉狀分子藍相液晶寬廣溫度範圍
外文關鍵詞:unsymmetrical cross-like liquid crystalblue phasewide-temperature range
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本論文將會對所合成寬廣溫度的藍相液晶化合物進行設計、合成與液晶性質探討。
藍相液晶應用於顯示器上會優於市面上的向列相液晶,其展現出短的應答時間、在顯示器暗態時為光學各相同性與不需要配相層等優勢。但已發表的藍相液晶之藍相只能維持在一個狹隘的溫度範圍 (約2 oC),使得其難以使用在液晶顯示器上。
為了獲得寬廣溫度範圍的藍相液晶,穩定雙扭轉柱體分子排列結構是必須的;而文獻報導雙光軸液晶預期可促使藍相穩定生成。另透過不對稱分子設計及環狀官能基團改變,藍相液晶生成溫度有機會進入室溫範圍以利於實際應用。
因此將分子設計成不對稱交叉狀構形並引入掌性側鏈,成功誘導生成寬廣溫度藍相,利用偏光顯微鏡與粉末X光繞射證實其雙光軸性質。接著對側臂官能基團進行改變,使藍相液晶相溫度範圍趨近涵蓋室溫。
In this thesis, the design, synthesis and liquid crystal properties of those wide-temperature-range room-temperature blue phase (BP) liquid crystals (LCs) are reported.
Blue phase liquid crystals exhibit short response time, optically isotropic dark state, and no need for molecular alignment layers to outperform nematic LCs currently used in displays. However, reported BPLCs are usually formed within a narrow temperature range (about 2 oC), which is disadvantageous for practical display applications.
For obtaining wide-temperature-range room-temperature blue phases, it is necessary to stabilized the double twisted cylinder molecular packing structures. Molecules showing biaxial liquid crystalline phases were known to be able to stabilize molecular packing suprastructures of blue phases.
Herein, molecular design of the unsymmetrical cross-like geometry with chiral side-chains are practiced and blue phases of wide-temperature-ranges are achieved. By using POM and PXRD, biaxial properties of the nematic phase is confirmed. Further structural modification on the peripheral rings of the cross-like mesogens makes the temperature range of blue phases to nearly include room-temperature.
目錄 I
圖表目錄 III
附圖目錄 VIII
第一章 簡介 1
1.1 液晶簡介 1
1.2 研究動機 4
第二章 實驗與合成 16
2.1 實驗簡介 16
2.2 儀器設備 17
2.3 實驗藥品 21
2.4 合成步驟 23
第三章 結果與討論 50
3.1合成討論 50
3.2 物性討論 67
3.2.1液晶性質探討 67
3.2.2 自由立膜法 75
3.2.3 粉末X光繞射 77
3.3 結論 86
參考資料 87
附錄 90
圖表目錄
圖1、雙熔點下液晶分子在各個相轉變的排列示意圖。 2
圖2、液晶分子基本組成示意圖。 (A、B為中心核; L為連接基; X、X’為側邊取代基; R、R’為末端基) 3
圖3、液晶簡單的分類方式可依據液晶的形成方式、分子設計形狀與液晶的堆疊方式。 4
圖4、單扭轉柱體結構與雙扭轉柱體結構之形成。11-12 6
圖5、(a)桿狀分子與(b)板狀分子的螺旋結構。13 7
圖6、(a) BPI、(b) BPII與(c) BPIII雙扭曲柱體分子排列結構。14 8
圖7、掌性液晶分子於N*、BPI、BPII、BPIII與isotropic在溫度之間偏光顯微鏡下的觀17-18。 8
圖8、(a)桿狀 (rod-like)分子與(b)盤狀 (disk-like)分子呈現的單光軸相排列及(c)彎曲狀 (bent-rod)與(d)板狀 (board-like)分子呈現雙光軸分子排列。 11
圖9、Goodby等人所合成具烷氧鏈之1,2,4,5-炔苯基苯化合物。26 12
圖10、具烷氧鏈之1,2,4,5-四炔聯苯基苯化合物。27 12
圖11、具烷鏈之1,2,4,5-四炔聯苯基苯化合物。27 13
圖12、1-炔基聯苯-2,4,5-炔基苯基苯分子結構。28 14
圖13、1-炔基苯環己烷-2,4,5-炔苯基苯之不對稱交叉狀液晶分子。 15
圖14、1-炔基聯苯-2,4,5-炔苯基苯之不對稱交叉狀液晶分子。 15
圖15、碘化反應之反應機構。 50
圖16、Friedel–Crafts醯化反應之反應機構。 51
圖17、Williamson醚化反應之反應機構。 52
圖18、Wolff–Kishner還原反應之反應機構。 53
圖19、Kumada偶合反應之反應機構。 54
圖20、2-methylbut-3-yn-2-ol去保護基水解反應之反應機構。 55
圖21、TMSA去保護基水解反應之反應機構。 55
圖22、Sonogashira 偶合交聯反應之反應機構。 56
圖23、化合物16、17、18a、18b、18c、18d、19之化學結構。 69
表一、化合物16、17、18a~18d、19相轉變溫度與熱焓值。 70
圖24、化合物16、17、18b、18c、18d、19降溫程序的相轉移溫度柱狀示意圖。柱體上方數字為液晶相溫度範圍,數字綠色為N*、淺藍為藍相III、深藍為N與紅色為Nb,單位為oC。 70
圖25、化合物16在偏光顯微鏡下降溫至122 oC所觀察雙光軸向列相Schlieren液晶紋理圖,所有液滴狀紋理都只有二刷紋理特徵 (大紅色框為小紅色框放大,紅框標記一液滴狀紋理內的右上及左下黑模糊曲線紋理;以右上模糊曲線為例: 兩個節點在圓周,每個節點其中一刷紋理指向液滴紋理內,另一刷紋理指向液滴紋理黑色外圍),scale bar: 20 μm。 71
圖26、化合物16在偏光顯微鏡下降溫至117 oC所觀察單光軸向列相Schlieren液晶紋理圖,圖中具有二刷與四刷紋理圖 (藍框標記處具有兩個四刷紋理,經放大後為右上角藍框,中心一節點,節點往外產生四條刷紋), scale bar: 20 μm。 71
圖27、化合物17在偏光顯微鏡下降溫至-17 oC所觀察的BPIII霧狀藍色液晶紋理圖,scale bar: 100 μm。圖中右上角灰黑色區域為氣泡,白色亮點為固態雜質。 72
圖28、化合物18b在偏光顯微鏡下降溫至-16 oC所觀察的BPIII霧狀藍色液晶紋理圖,scale bar: 100 μm。圖中右方灰黑色區域為氣泡,左方黑色區塊應是載玻片非樣品接觸面的固態雜質。 72
圖29、化合物18c在偏光顯微鏡下降溫至-24 oC所觀察的BPIII的藍色液晶紋理圖,scale bar: 50 μm。 73
圖30、化合物18d在偏光顯微鏡下降溫至0 oC所觀察的BPIII的藍色液晶紋理圖,scale bar: 100 μm。圖中黑色區塊為載玻片非樣品接觸面的固態雜質。 73
圖31、化合物19在偏光顯微鏡下降溫至44.0 oC所觀察的BPIII藍色液晶紋理圖,scale bar: 50 μm。圖中黑色區塊為載玻片非樣品接觸面的固態雜質。 74
圖32、化合物16在偏光顯微鏡下於(a)129 oC與(b)100 oC下所觀察的自由立膜圖: 向列相液晶典型Schlieren紋理圖。其中(a)含大量的二刷紋理特徵及少部分的四刷紋理特徵 (黃色圈標記),scale bar: 20 μm; 而(b)則是同時具有二刷與四刷紋理 (黃色圈標記),scale bar: 50 μm 。 76
圖34、在磁場中小角度訊號(a)雙光軸與(b)單光軸的差異。49 78
圖35、化合物16在磁場配向下的變溫粉末X光繞射二維圖。 79
圖36、化合物16在磁場下降溫至80 oC時的PXRD的二維圖譜與一維圖譜。 80
圖37、化合物16於無磁場與磁場配向下所測得的變溫小角度的粉末X光繞射二維圖,溫度分別為(a) 80 oC; (b) 115 oC; (c) 130 oC。 (下圖的箭頭為磁場方向) 81
圖39、化合物16單層分子堆疊之space-fill-model (a)俯視圖與(b)側視圖。 83
圖40、化合物16單層分子堆疊之tube-model (a)俯視圖與(b)側視圖。 83
圖41、化合物16分子垂直分子面上下層堆疊之space-fill-model (a)俯視圖與(b)側視圖。 84
圖42、化合物16分子垂直分子面上下層堆疊之tube-model (a)俯視圖與(b)側視圖。 84
圖43、化合物16延分子平面單層分子堆疊距離。 85

附圖目錄
附圖1、化合物16之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 91
附圖2、化合物16之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz)。 92
附圖3、化合物17之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 93
附圖4、化合物17之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz)。 94
附圖5、化合物18a之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 95
附圖6、化合物18a之13C NMR光譜 (CDCl3,75 MHz)。 96
附圖7、化合物18b之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 97
附圖8、化合物18b之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz)。 98
附圖9、化合物18c之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 99
附圖10、化合物18c之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz)。 100
附圖11、化合物18d之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 101
附圖12、化合物18d之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz)。 102
附圖13、化合物19之1H NMR光譜 (CDCl3, 300 MHz)。 103
附圖14、化合物19之13C NMR光譜 (CDCl3, 75 MHz)。 104
附圖15、化合物16在偏光顯微鏡所觀察的向列相紋理圖,溫度速率為10 oC/min,物鏡倍率50 X,scale bar: 20 μm。 105
附圖16、化合物16在偏光顯微鏡所觀察的向列相紋理圖,溫度速率為10 oC/min,物鏡倍率50 X,scale bar: 20 μm。 106
附圖17、化合物16之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 107
附圖18、化合物16之2rd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 108
附圖19、化合物16之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 109
附圖20、化合物17之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 110
附圖21、化合物17之2nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 111
附圖22、化合物17之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 112
附圖23、化合物18a之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 113
附圖24、化合物18a之2nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 114
附圖25、化合物18a之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 115

附圖26、化合物18b之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 116
附圖27、化合物18b之2nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 117
附圖28、化合物18b之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 118
附圖29、化合物18c之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 119
附圖30、化合物18c之2nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 120
附圖31、化合物18c之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 121
附圖32、化合物18d之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 122
附圖33、化合物18d之2nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 123
附圖34、化合物18d之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 124
附圖35、化合物19之1st run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 125
附圖36、化合物19之2nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 126
附圖37、化合物19之3nd run DSC圖譜 (rate: 10 oC min-1)。 127
附圖38、化合物16之熱重分析。 128
附圖39、化合物17之熱重分析。 129
附圖40、化合物18a之熱重分析。 130
附圖41、化合物18b之熱重分析。 131
附圖42、化合物18c之熱重分析。 132
附圖43、化合物18d之熱重分析。 133
附圖44、化合物19之熱重分析。 134
附圖45、化合物16之質譜分析測量。 135
附圖46、化合物17之質譜分析。 136
附圖47、化合物18a之質譜分析。 137
附圖48、化合物18b之質譜分析。 138
附圖49、化合物18c之質譜分析。 139
附圖50、化合物18d之質譜分析。 140
附圖51、化合物19之質譜分析。 141
附圖52、化合物16之元素分析測量。 142
附圖53、化合物17之元素分析測量。 143
附圖54、化合物18c之元素分析測量。 144
附圖55、化合物18d之元素分析測量。 145
附圖56、化合物19之元素分析測量。 146
附圖57、Single-crystal-diffraction-resolved molecular structure of 16 (50% thermal ellipsoids, hydrogen atoms are omitted for clarity) 147
附表一、化合物16之單晶繞射數據及結構分析 148
附圖58、化合物16之單晶繞射數據及結構分析。 148
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