在2004年Andre Geim的研究團隊在偶然的情況下，重複使用膠帶黏貼石墨，使之撥離出單層石墨烯(Graphene)的樣品，且在觀測石墨烯後，發現了許多令人驚豔的物理性質，因而吸引許多科學家投入對二維材料的探索。為了探究二維新穎材料的基礎特性，我們將以第一原理密度泛函微擾理論，計算單、雙層石墨烯及單、雙層與多層氮化硼以及氮化硼/石墨烯異質結構，其電子結構、晶格的振動模式及拉曼光譜。
本篇論文首先介紹密度泛函理論(Density Functional Theory)與密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory)，並說明拉曼光譜的理論基礎與第一原理計算方法。接著模擬計算石墨烯與氮化硼六角結構單層與雙層系統，也探討單層氮化硼結構中，聲子LO-TO 分裂 (Longitudinal Optical-Transverse Optical splitting)效應，並通過多層結構探討層間作用力。此外，我們也研究氮化硼/石墨烯異質結構的穩定堆疊結構、電子結構及晶格振動特性。
我們藉由計算低頻剛體層狀振動模式之頻率，估計層狀結構中之層間作用力強度大小，進而發現氮化硼/石墨烯異質結構層間之作用強度，比為氮化硼層大。而在異質結構中，因為層間耦合作用較弱，導致高頻區聲子模態，明顯由個別原子層所主導，此一特性，亦說明異質結構之聲子能譜，可視為單層氮化硼聲子與單層石墨烯聲子之組合，惟其主要相異處，在於光支頻低頻區的聲子模態，對應於相異原子層間之相對運動。

Graphene is considered the foundation of exciting new science in two-dimensional layered materials. However, the zero-band-gap properties limit its applications in building nano-optoelectronic devices. Recently, monolayer hexagonal boron nitride (BN), a layered material similar to graphene, has been synthesized successfully as a two-dimensional dielectric or substrate material for graphene based electronics. Further van der Waals heterostructures, composed of various isolated graphene-like atomic layers, extend a wide range of novel device designs.
In this thesis, we study the electronic structures, vibrational properties, and interlayer interaction of few-layer hBN and hBN/graphene nanostructures by carrying out first-principles total energy calculations and Raman calculations within the framework of Density Functional Perturbation Theory(DFPT). We find high-frequency intralayer vibrations of these layered materials are dominated by each individual layer which is originated from the weak interlayer coupling. Furthermore, based on DFPT and spring model calculations, we find the interlayer interaction of few-layer hBN/graphene heterostructure is stronger than that of few-layer hBN nanosheets.

目錄
第一章 導論 1
1.1研究動機 1
1.2六角晶格結構 2
1.3論文架構 3
第二章 第一原理電子結構計算 4
2.1密度泛函理論 5
2.1.1Kohn-Sham理論 6
2.1.2交換相干能 8
2.1.3週期邊界條件 9
2.1.4虛位勢 10
2.2密度泛函微擾理論 11
2.2.1晶格動力學 11
2.2.2線性響應 13
2.2.3單色光微擾 15
2.2.4 2n+1定理 17
2.2.5二階微擾 18
2.2.6三階微擾 20
2.3非共振拉曼張量 22
2.3.1拉曼張量與拉曼強度計算 23
2.4使用軟體介紹 25
第三章 單層及數層類石墨烯結構 26
3.1單層氮化硼及單層石墨烯 26
3.1.1電子結構 27
3.1.2聲子能譜 28
3.1.3氮化硼的LO-TO分裂 30
3.1.4拉曼頻譜分析 31
3.2雙層石墨烯與氮化硼之比較 32
3.2.1晶格結構與電子結構 32
3.2.2聲子能譜 35
3.2.3拉曼頻譜分析 39
3.3層間作用力分析 40
3.3.1不同堆疊之效應 40
3.3.2多層氮化硼低頻拉曼頻譜分析 42
3.3.3彈簧模型 43
3.3.4第一原理計算結果與彈簧模型比較 44


第四章 氮化硼及石墨烯複合材料層狀結構 45
4.1雙層氮化硼/石墨烯複合結構 45
4.1.1電子結構 46
4.1.2聲子能譜 47
4.1.3拉曼頻譜分析 49
4.2三層氮化硼/石墨烯複合結構 51
4.2.1晶格結構與電子結構 52
4.2.2聲子能譜 53
4.2.3拉曼頻譜分析 56
4.3層間作用力分析 57
4.3.1低頻拉曼頻譜分析 57
4.3.2多層計算結果與彈簧模型比較 58
第五章 結論 59
參考文獻 60
附錄………………………………………………………………………..63



圖次
圖1-1 兩層蜂巢結構不同的可能堆疊。 2
圖1-2 第一布里元區（Brillouin zone） 2
圖1-3 選擇K點在第一布里元區（Brillouin zone）的路徑 3
圖2-1 虛位勢示意圖 10
圖2-2 ABINIT聲子相關計算流程圖 25
圖3-1 (a)單層石墨烯及(b)單層氮化硼結構 26
圖3-2 (a)單層石墨烯及(b)單層氮化硼電子能譜 27
圖3-3 (a-1)單層石墨烯及(b-1)單層氮化硼聲子能譜，(a-2)和(b-2)分別為二者的振動模式和 點上的頻率 29
圖3-4 紅色虛線可以看作平行電板 30
圖3-5 LO和TO兩者在點上頻率差值對真空層大小的倒數圖 30
圖3-6 雙層石墨烯的(a)AA堆疊與(b)AB堆疊 32
圖3-7 雙層石墨烯兩種堆疊，晶格常數對單位原子能量作圖 32
圖3-8 雙層石墨烯AB堆疊的電子能譜譜 33
圖3-9 雙層氮化硼的(a)AA堆疊、(b)AA''堆疊、(c)AB堆疊、(d)AB''堆疊和(e)AC堆疊 33
圖3-10 雙層氮化硼五種堆疊，晶格常數對單位原子能量作圖 34
圖3-11雙層氮化硼AC堆疊的電子能譜譜 34
圖3-12雙層石墨烯AB堆疊的(a)聲子能譜與在 點上(b)12個聲子的振動模式與其頻率譜 36
圖3-13雙層氮化硼AC堆疊的(a)聲子能譜與在 點上(b)12個聲子的振動模式與其頻率 38
圖3-14 (a)雙層石墨稀AB堆疊和(b)雙層氮化硼AC堆疊的拉曼頻譜 39
圖3-15雙層氮化硼的五種堆疊的ZO(1)(compressive mode)響應的拉曼頻譜 40
圖3-16三層氮化硼的AA''A、AB''A和ACA的低頻區的拉曼頻譜 41
圖3-17多層氮化硼的2L：2層(AC)、3L：3層(ACA)、4L：4層(ACAC)和5L：5層(ACACA)堆疊的拉曼頻譜 42
圖3-18多層氮化硼的2層(AC)、3層(ACA)、4層(ACAC)和5層(ACACA)堆疊， compressive mode(紅色)和shear mode(黑色)的拉曼強度比較 43
圖3-19多層氮化硼的2層(AC)、3層(ACA)、4層(ACAC)和5層(ACACA)堆疊， compressive mode(紅色)和shear mode(黑色)的聲子頻率，彈簧模型與DFPT計算結果比較和塊材(bulk)比較 44
圖4-1 氮化硼/石墨烯(a)AA堆疊、(b)AB堆疊和(b)AB''堆疊 45
圖4-2 氮化硼/石墨烯三種堆疊，晶格常數對單位原子能量作圖 45
圖4-3 氮化硼/石墨烯電子能譜構 46
圖4-4 氮化硼/石墨烯AB堆疊的(a)聲子能譜(石墨烯為藍色、氮化硼為紅色，紫色為氮化硼和石墨烯藕合)與在 點上(b)12個聲子的振動模式與其頻率 48
圖4-5 石墨稀/氮化硼AB堆疊的拉曼頻譜。 49
圖4-6 單層石墨烯(紫線)、單層氮化硼(橘線)、雙層石墨烯AB堆疊(黑線)、雙層氮化硼AC堆疊(紅線)和氮化硼/石墨烯AB堆疊(藍線)在高頻區的拉曼頻譜 50
圖4-7 氮化硼/石墨烯/氮化硼11種堆疊方式 51
圖4-8 氮化硼/石墨烯/氮化硼11種堆疊方式，晶格常數對單位原子能量作圖 51
圖4-9 氮化硼/石墨烯/氮化硼ABA堆疊電子能譜 52
圖4-10氮化硼/石墨烯/氮化硼ABA堆疊的聲子能譜聲子能譜 54
圖4-11 氮化硼/石墨烯/氮化硼ABA堆疊18個聲子的振動模式與其頻率 55
圖4-12 氮化硼/石墨稀ABA堆疊的拉曼頻譜 56
圖4-13氮化硼/石墨烯異質結構的2L：2層(AB)、3L：3層(ABA)、4L：4層(ABAB)和5L：5層(ABABA)堆疊的拉曼頻譜 57
圖4-14氮化硼/石墨烯異質結構的2L：2層(AB)、3L：3層(ABA)、4L：4層(ABAB)和5L：5層(ABABA))堆疊compressive mode(紅色)和shear mode(黑色)的聲子頻率，彈簧模型與DFPT計算結果比較 58

表次
表2-1 能量對不同變數的微分 22
表3-1拉曼頻譜和偏振方向關係 31

參考文獻
1A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat. Mater 6, 183 (2007).
2K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science 306, 666 (2004).
3L. Liu, Y. Feng, and Z. Shen, Phys. Rev. B 68 (2003).
4R. Shankar, Principles of Quantum Mechanics, 2 ed. (Plenum Press, 1994).
5E. Kaxiras, Atomic and Electronic Structure of Solids. (Cambridge University Press, 2003).
6C. Eckart, Physical Review 46, 383 (1934).
7P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964).
8W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965).
9X. Gonze, Phys. Rev. B 54, 4383 (1996).
10J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981).
11J. P. Perdew and Y. Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992).
12S. Baroni, S. de Gironcoli, A. Dal Corso, and P. Giannozzi, Rev. Mod. Phys. 73, 515 (2001)..
13X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1086 (1995).
14H. Kuzmany, Solid-State Spectroscopy： An Introduction, 1 ed. (Springer, 2002).
15B. Sachs, T. O. Wehling, M. I. Katsnelson and A. I. Lichtenstein, Phys. Rev. B 84, 195414 (2011)
16Gianluca Giovannetti, Petr A. Khomyakov,Geert Brocks,Paul J. Kelly and Jeroen van den Brink, Phys. Rev. B 76, 073103 (2007)
17Hui Wang, Min Feng, Xin Zhang, Ping-Heng Tan and Yufang Wang,J. Phys. Chem. C, 2015, 119 (12), pp 6906–6911
18A. Catellani, M. Posternak, A. Baldereschi, and A. J. Freeman, Phys. Rev. B 36, 6105 (1987).
19K. H. Michel and B. Verberck, Phys. Rev. B 83, 115328 (2011).
20X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1096 (1995)
21R. J. Nemanich, S. A. Solin, and R. M. Martin, Phys. Rev. B 23, 6348 (1981).
22R. Geick, C. H. Perry, and G. Rupprecht, Phys. Rev. 146, 543 (1966).
23S. Reich, A. C. Ferrari, R. Arenal, A. Loiseau, I. Bello, and J. Robertson, Phys. Rev. B 71, 205201 (2005).
24J. Serrano, A. Bosak, R. Arenal, M. Krisch, K. Watanabe, T. Taniguchi, H. Kanda, A. Rubio, and L. Wirtz, Phys. Rev. Lett. 98, 095503 (2007).
25O. Hod, J. Chem. Theo. Comp. 8, 1360 (2012).
26R. V. Gorbachev, I. Riaz, R. R. Nair, R. Jalil, L. Britnell, B. D. Belle, E. W. Hill, K. S. Novoselov, K. Watanabe, T. Taniguchi, A. K. Geim, and P. Blake, Small 7, 465 (2011).
27P. H. Tan, W. P. Han, W. J. Zhao, Z. H. Wu, K. Chang, H. Wang, Y. F. Wang, N. Bonini, N. Marzari, N. Pugno, G. Savini, A. Lombardo, and A. C. Ferrari, Nat. Mater 11, 294 (2012).
28Y. Fan, M. Zhao, Z. Wang, X. Zhang, and H. Zhang, App. Phys. Lett. 98, 083103 (2011).
29W. Pan, J. Xiao, J. Zhu, C. Yu, G. Zhang, Z. Ni, K. Watanabe, T. Taniguchi, Y. Shi, and X. Wang, Sci. Rep. 2, 893 (2012).
29T. M. G. Mohiuddin, A. Lombardo, R. R. Nair, A. Bonetti, G. Savini, R. Jalil, N. Bonini, D. M. Basko, C. Galiotis, N. Marzari, K. S. Novoselov, A. K. Geim, and A. C. Ferrari, Phys. Rev. B 79, 205433 (2009).