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研究生:謝凱婷
研究生(外文):Kai-Ting Hsieh
論文名稱:合成多孔隙奈米金屬粒子及電漿子奈米結構進行表面增強拉曼光譜分子檢測
論文名稱(外文):Synthesis of porous metal nanoparticles and plasmonic nanostructures for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)
指導教授:陳奕帆陳奕帆引用關係
指導教授(外文):Yih-Fan Chen
學位類別:碩士
校院名稱:國立陽明大學
系所名稱:生醫光電研究所
學門:工程學門
學類:生醫工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2017
畢業學年度:105
語文別:中文
論文頁數:63
中文關鍵詞:多孔隙奈米子電漿子奈米結構表面增強拉曼光譜孔雀石綠
外文關鍵詞:porous nanoparticlesplasmonic nanostructuressurface-enhanced Raman spectroscopymalachite green
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近年來已經開發了各式各樣的表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)的基板,且被廣泛的應用於化學檢測上。但要如何達到較強的SERS效果、好的重複性以及要製成簡單且低成本仍然是一個挑戰。在本研究中我們成功的合成出兩種不同的SERS結構,第一種為利用自組裝方式將奈米金粒固定在二氧化矽球上形成一種具有三維熱點的核-衛星結構,並在奈米金粒外包覆上銀殼來調控粒子間彼此的間距,藉此提升SERS增強效果度。在量測上我們將核衛星結構成功聚集於濾紙上形成SERS基板,進行孔雀石綠 (Malachite green) 的量測,最低檢測濃度為50 fM,而我們也成功的在同一個流道系統下檢測兩種不同的待測物,分別為孔雀石綠和硫氰酸鈉。第二種SERS結構為透過蝕刻的方式,將金銀合金蝕刻出具有大量熱點的多孔隙奈米粒子,而多孔隙奈米粒子被包覆在一層薄薄的二氧化矽中,使其在溶液態中能更穩定且表面更乾淨。量測時我們將多孔隙奈米粒子聚集於濾紙上形成SERS基板,便進行腺嘌呤(adenine)的量測。
In recent years, various SERS substrates have been developed and applied to the detection of molecules, but fabricating a highly reproductive, simple, and cost effective SERS nanostructure with a significant Raman enhancement is still challenging.
In this study, we successfully synthesized two different SERS structures. For first structure, we applied a self-assembly method to immobilize the gold nanoparticles (AuNPs) on a silica beads to form the core-satellite nanostructure, which contained 3D SERS hot spots. Then, we covered the immobilized AuNPs with silver shells to regulate the inter-particle distance to optimize the SERS effects. Furthermore, we accumulated the particles with the nanostructure on filter paper as SERS substrates for SERS detection of malachite green, and then we successfully did SERS detection of malachite green with detection limit of 50 fM. Moreover, we applied fluidic system to detect two different molecules; malachite green and sodium thiocyanate.
For the other nanostructure, we used dealloying process to acquire highly porous Au−Ag alloy nanoparticles covered with ultrathin silica shells. These Au−Ag alloy nanoparticles contained more SERS hot spots, and the nanoparticles were more stable and clean on surface in solutions. For the measurement, we accumulated the porous nanoparticles on filter paper as SERS substrates, and we performed SERS detection of adenine.
摘要 i
Abstract ii
目錄 iii
圖目錄 v
表目錄 ix
第一章 序論 1
1-1拉曼散射 1
1-2表面增強拉曼光譜 2
1-3文獻回顧 4
1-4研究動機 16
第二章 實驗材料與方法 19
2-1 實驗材料 19
2-2 實驗方法 20
2-2.1 金奈米粒子合成 21
2-2.2 金-銀核殼衛星結構 22
2-2.2.1 奈米微結構的修飾與自組裝 22
2.2.2.2 包覆劑的置換 24
2-2.2.3 SERS量測方法 25
2-2.3 多孔隙奈米金屬粒子 29
2-2.3.1 金銀合金奈米粒子合成與蝕刻 29
2-2.3.2 表面清潔 30
2-2.3.3 SERS量測方法 31
第三章 結果與討論 32
3-1 自組裝電漿子微結構 32
3-1.1 自組裝金衛星微結構 32
3-1.2 金-銀核殼衛星結構 33
3-1.2.1抗壞血酸還原包覆銀殼 33
3-1.2.2檸檬酸鈉還原包覆銀殼 36
3-2 SERS量測–SERS的增強效果 38
3-2.1 乾燥SERS基板 38
3-2.2 銀殼厚度與相對拉曼強度 39
3-2.3 背景訊號的清除-鹵素置換檸檬酸鈉包覆劑 40
3-2.4 SERS基板-玻璃毛細管 42
3-2.4.1 SERS量測-孔雀石綠 43
3-2.5 SERS基板-濾紙 44
3-2.5.1 SERS量測-孔雀石綠 45
3-2.6 SERS流道系統 47
3-2.6.1 SERS量測孔雀石綠和硫氰酸鈉 48
3-3 多孔隙奈米金屬粒子 50
3-3.1 金銀合金奈米顆粒合成 50
3-3.2 包覆二氧化矽保護層 52
3-3.3 多孔隙奈米粒子形成 53
3-4 SERS量測–SERS的增強效果 55
第四章 結論與未來展望 57
參考文獻 59

圖目錄
圖1-1三種不同形式的散射光能階圖。 2
圖1-2 侷域表面電漿共振示意圖。 3
圖1-3不同形狀與組裝方式的電磁場分佈模擬圖9。 5
圖1-4 (a)孔洞顆粒的合成過程 (b-e)合成過程的TEM圖10。 6
圖1-5 比較不同顆粒的拉曼訊號crystal violet (10-6 M) (a) 顆粒滴在矽基板上乾量(b) 水溶液中直接量測 (c) 量測單顆訊號10。 6
圖1-6 使用不同體積的NaBH4還原後所產生的孔隙方塊的SEM圖12。 7
圖1- 7 R6G不同濃度下的拉曼光譜 (a) 10-8 M (b) 10-7 M (c) 10-6 M 12。 7
圖1-8 SEM圖 (a)磁珠 (b)金棒吸附在磁珠上 (c) 不同濃度的Thiram拉曼光譜圖13。 8
圖1-9 (a)步驟流程圖與對應SEM圖 (b)自組裝後的SEM圖 (c) 自組裝後的TEM圖14。 9
圖1-10 使不同硝酸銀濃度還原在二氧化矽球上的SEM圖 (A)1 mM (B)4 mM (C)6 mM (D)8 mM 16 (比例尺為250 nm)。 10
圖1-11 (a)合成及量測示意圖 (b)檢測不同濃度的三聚氰胺的拉曼光譜16。 10
圖1-12銀奈米粒子乾燥聚集於疏水效果良好的鐵氟龍示意圖,比較一般玻璃載玻片與具有疏水效果鐵氟龍的拉曼重複性以及訊號強度20。 11
圖1-13 銀奈米粒子吸附在玻璃纖維上及攜帶式SERS檢測裝置示意圖,隨機量測25個區域的SERS光譜圖17。 12
圖1-14 SERS基板製作及量測流程圖,銀粒卡在塑膠纖維上的SEM圖21。 13
圖1-15不同濃度下的金奈米粒子吸附在濾紙上的顏色強度23。 14
圖1-16 (a)金粒滴在濾紙上 (b)金粒滴在矽基板上 (c)金粒滴在疏水濾紙上的SEM圖及拉曼光譜圖23。 14
圖1-17 微流道檢測示意圖與實際圖24。 15
圖2-1 奈米金粒子水熱合成法架設圖。 22
圖2-2核殼衛星結構修飾及合成示意圖。 24
圖2-3以鹵素置換檸檬酸鈉包覆劑。 25
圖2-4衛星結構乾燥在PDMS上形成基板在覆蓋上PDMS井。 26
圖2-5加熱拉伸的毛細管盛裝待測物與衛星結構溶液離心後示意圖。 26
圖2-6濾紙夾層合成與量測示意圖。 27
圖2-7 PDMS微流道分層示意圖。 28
圖2-8多孔隙奈米粒子合成示意圖。 30
圖2-9過濾孔隙奈米粒子示意圖,兩層PDMS中間夾著濾紙。 31
圖3-1 0.54 µm的奈米金衛星的電子顯微鏡影像與可見光吸收光譜圖。 33
圖3-2不同硝酸銀濃度下的金銀核殼衛星結構可見光吸收光譜圖,硝酸銀濃度各為0.5 mM、0.75 mM、1 mM 、1.25 mM。 35
圖3-3不同硝酸銀濃度下以L-SA包銀的金銀核殼衛星結構的電子顯微鏡影像,硝酸銀濃度分別為(a) 0.5 mM (b) 0.75 mM (c) 1 mM (d) 1.25 mM。 35
圖3-4不同硝酸銀濃度下水熱檸檬酸鈉合成金銀核殼衛星可見光吸收光譜圖,硝酸銀濃度各為2 mM、4 mM、5 mM 、6 mM。 37
圖3-5不同硝酸銀濃度下以水熱檸檬酸鈉包銀的金銀核殼衛星結構的電子顯微鏡影像,硝酸銀濃度分別為(a) 2 mM (b) 4 mM (c) 5 mM (d) 6 mM。 38
圖3-6核衛星乾燥於PDMS上。 39
圖3-7 (a)以水熱檸檬酸鈉還原包覆銀殼的核殼衛星在不同銀殼厚度下的拉曼訊號強度 (b) 量測十個點後,觀察1079 cm-1特徵峰值的平均強度與相對標準差,橫軸由左至右硝酸銀濃度分別為2 mM、4 mM、5 mM及6 mM。 40
圖3-8以鹵素離子置換核殼衛星結構表面的檸檬酸鈉包覆劑,紅色實線為核殼衛星結構本身拉曼背景訊號,棕色虛線、綠色虛線及藍色需線則分別為與氯化鉀、溴化鉀與碘化鉀混和四小時後的核殼衛星結構背景號。 41
圖3-9填裝待測物與核衛星結構混和溶液的玻璃毛細管,上圖為離心前,下圖為離心後。 42
圖3-10 不同濃度的孔雀石綠的表面增強拉曼光譜圖, 從上至下濃度分別為1 nM,400 pM,50 pM。 43
圖3-11量測孔雀石綠特徵峰值位於1368 cm-1的拉曼訊號強度。 44
圖3-12量測孔雀石綠特徵峰值位於1617 cm-1的拉曼訊號強度。 44
圖3-13 (a) 挖洞的parafilm夾著濾紙 (b)核衛星溶液滴於濾紙中心形稱液珠狀 (c)核衛星乾燥後集中於中心。 45
圖3-14不同濃度下孔雀石綠的拉曼光譜圖,從上至下濃度分別為500 pM、50 pM、5 pM、500 fM和50 fM。 46
圖3-15量測孔雀石綠特徵峰值位於797 cm-1的拉曼訊號強度。 47
圖3-16量測孔雀石綠特徵峰值位於1617 cm-1的拉曼訊號強度。 47
圖3-17衛星注入流道後卡在濾紙上正面圖與背面圖。 48
圖3-18 100 pM孔雀石綠及10 M硫氰酸鈉不同體積下的拉曼光譜。 49
圖3-19孔雀石綠三個拉曼特徵峰值與硫氰酸鈉拉曼特徵峰值,隨待測物體積增加訊號而增強。 50
圖3-21不同核心尺寸及不同金銀比例下合成的金銀合金吸收光譜圖。 51
圖3-22不同金粒核心大小與不同金銀比例下合成的金銀合金奈米粒子TEM影像圖。 51
圖3-23核心為20 nm金銀比例為1 : 7的合金奈米粒子,與包覆上二氧化矽層後的吸收光譜圖。 52
圖3-24核心為20 nm金銀比例為1 : 7的合金奈米粒子,與包覆上二氧化矽層後的TEM影像圖。 53
圖3-25三種不同參數下蝕刻後的吸收光譜圖,紅線為在25 oC下使用硝酸鐵蝕刻,綠線為在40 oC下使用硝酸鐵蝕刻,藍線為在40 oC下使用酸鐵蝕刻。 54
圖3-26蝕刻後TEM影像圖,(a) 25 oC下使用硝酸鐵蝕刻,(b) 40 oC下使用硝酸鐵蝕刻,(c) 40 oC下使用滴加方式加入硝酸蝕刻,(d) 40 oC下一次性加入硝酸蝕刻。 55
圖3-27三種不同蝕刻參數下量測腺嘌呤的拉曼光譜圖,藍色點虛線為在25 oC下使用硝酸鐵蝕刻,紅色實線為在40 oC下使用硝酸鐵蝕刻,土黃色虛線為在40 oC下使用硝酸蝕刻。 56

表目錄
表 1使用L-SA還原不同硝酸銀濃度下所對應的核衛星直徑。 34
表 2使用檸檬酸鈉還原不同硝酸銀濃度下所對應的核衛星直徑。 37
表 3不同尺寸的奈米金粒與不同金銀比例合成下的金銀合金顆粒直徑。 50
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