臺灣博碩士論文加值系統

本研究分為微弧氧化、鹼處理、熱處理三個製備階段參數進行氧化膜製備，分別研究三個階段不同參數對亞甲基藍光催化效果差異。批次實驗利用波長365 nm黑燈管進行染料溶液批次光催化，進行染料溶液循環流動光催化實驗利用UV-LED燈，對染料溶液去除率進行分析比較。第一階段為微弧氧化製備參數，在陽極鈦金屬施加電壓，鈦金屬表面發生電崩潰、融化、氣化、化學反應、擴散、凝固和相變化等物理化學過程，鈦金屬表面形成二氧化鈦膜；第二階段製備參數為鹼處理將氧化膜改質；第三階段製備參數為高溫煅燒。
染料溶液的批次實驗研究結果顯示，體積20 mL、濃度10 mg/L的亞甲基藍染料溶液，以2.5×5 cm2二氧化鈦膜，在2.64 mW/cm2光輻射強度下照光1小時。二氧化鈦膜未經鹼處理僅將染料降解20.5%；二氧化鈦膜經24小時浸漬40°C的1.25 M之NaOH鹼處理後，可將染料降解34.3%；經3小時400°C熱處理後可將染料降解34.8%，可證實經鹼處理之二氧化鈦膜對染料降解率有大幅度提升。
染料溶液的循環流動實驗則為一連續循環之流動染料溶液系統，包括蠕動泵浦、UV/Vis流動偵測槽及連接管路，流速1.6 mL/min，照射面積為8.04 cm2圓形區域，體積6 mL、濃度為10 mg/L的亞甲基藍染料溶液，以波長365 nm且光輻射強度20 mW/cm2的UV-LED照光2小時，每隔15分鐘檢測一次亞甲基藍濃度降解率。最大降解率為經1.25 M之鹼處理二氧化鈦膜，0.5 V外加偏壓光催化，可降解37.3%亞甲基藍濃度，表示光電催化對於降解染料有提升效果，0 V外加偏壓光催化與單純光催化反應相比，降解濃度提升了2.9%。二氧化鈦膜之XRD分析結果可看出光催化效果較佳之二氧化鈦膜的銳鈦礦相（101）之衍射（繞射）強度較高；光催化效果較差之二氧化鈦膜金紅石相及鈦的衍射強度較高。二氧化鈦膜之SEM分析結果可看出較佳光催化效果的二氧化鈦膜，膜表面孔洞較密集且氧化膜偏向叢雲狀。

The experiment is divided into three stages for study the in photocatalytic effects with different oxide films. Batch experiment uses Wood's lamp of 365 nm. Use UV-LED to compare the photocatalytic and the photo-electrocatalytic effects on the dye solution removal rate used for the recycling experiment.
First, Micro-arc Oxidation must run with a high potential which breakdown the surface layer of oxide in anodes. Dielectric breakdown in the process causes, melting, gasification, chemical reactions, diffusion, solidification and phase transformation and leaves an oxide layer on metal surface. Second, alkali oxide film modification can changes phase in titanium metal surface. Third, high temperature calcination, the best photocatalytic properties of the oxide film. Batch experiment results show with light intensity of 2.64 mW/cm2, volume of 20 mL with 10 mg/L of methylene blue, TiO2 film area 2.5×5 cm2 for 1 hour, only 20.5% degradation is observed without alkali treatment. For 24 hr immersion in 40°C of 1.25 M lye, the dye is degraded 34.3%; After 3 hr and 400°C heat treatment the dye degradation was 34.8%.
The cycling experiment is performed at light intensity of more than 20 mW/cm2 and continuous circulation consists of peristaltic pump, UV/Vis flow detection cell and connecting line with flow rate of 1.6 mL/min. Irradiation is on a circular area 8.04 cm2. Firsting out of prepared 10 mg/L methylene blue, take the volume of 6 mL and pour into the beaker UV/Vis absorbance with continuous circulation device detection groove equiped. During 2 hr of UV-LED illumination samples are target every 15 minutes for degradation efficiency different. The maximum degradation efficiency for a biasing voltage of 0.5 V, with a 1.25 M alkaline treatment on the titanium plate is 37.3%, indicating the photo-electrocatalytic degradation of dyes is enhanced.
XRD detection for the angle of 20°~75° to detect the diffraction intensity for each of increment of 0.02°. The results can be seen as long as the photocatalytic effect of the titanium plate A（101） anatase phase diffraction intensity is higher. Rutile phase with poor catalytic performance and higher diffraction intensity of titanium. SEM detection of the sample plane and the side to shoot at 2500 times magnification, it can be seen that the oxide film with better photocatalytic effect has more dense pores and thicker oxide film tending to cluster clouds.

總目錄
摘要 I
Abstract III
致謝 IV
總目錄 V
表目錄 VIII
圖目錄 X
第一章 前言 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 2
第二章 文獻回顧 3
2.1 二氧化鈦結構特性 3
2.2 二氧化鈦光催化原理與應用 6
2.2.1 二氧化鈦光催化原理 6
2.2.2 紫外光簡介 8
2.2.3 二氧化鈦光催化應用 8
2.3 二氧化鈦膜製備技術 10
2.3.1 化學氣相沉積 11
2.3.2 反應性濺鍍 12
2.3.3 模板合成 13
2.3.4 溶膠-凝膠 14
2.3.5 水熱反應 16
2.3.6 化學液相沉積 18
2.3.7 陽極氧化 18
2.3.8 微弧氧化 20
2.3.9 化學處理 21
2.4 微弧氧化技術特點及發展概況 22
2.4.1 微弧氧化技術特點及應用 22
2.4.2 微弧氧化技術發展及現狀 25
2.5 微弧氧化原理 28
2.6 鈦金屬微弧氧化技術 33
2.6.1 微弧氧化製備二氧化鈦膜技術 36
2.6.2 微弧氧化電化學反應 37
第三章 材料與方法 38
3.1 實驗架構 38
3.2 實驗儀器設備 41
3.3 實驗藥品 42
3.4 實驗材料 43
3.5 實驗步驟 44
3.5.1 鈦板前處理 44
3.5.2 化學鹼處理 47
3.5.3 熱處理 47
3.5.4 光催化反應系統 48
3.6 微觀形貌觀察與晶體結構分析 49
3.6.1 掃描式電子顯微鏡 49
3.6.2 X光繞射分析 50
第四章 結果與討論 52
4.1 光催化空白實驗 52
4.2 二氧化鈦膜對染料溶液之批次光催化反應率 54
4.2.1 脈衝時間效應 55
4.2.2 脈衝電壓效應 58
4.2.3 脈衝頻率效應 64
4.2.4 脈衝佔空比效應 66
4.2.5 磷酸二氫鈉濃度效應 72
4.2.6 乙二胺四乙酸濃度效應 77
4.2.7 鹼處理濃度與時間效應 79
4.2.8 鹼處理溫度效應 84
4.2.9 熱處理溫度效應 89
4.2.10 熱處理時間效應 94
4.3 二氧化鈦膜對染料溶液之循環流動光催化與光電催化反應率 98
4.3.1 不同特性二氧化鈦膜之光催化 99
4.3.2 不同光波長與光強度紫外光源之光催化反應率 102
4.3.3 亞甲基藍在強紫外光幅射強度下之濃度變化 104
4.3.4 不同外加偏壓對染料光電催化效應 106
4.3.5 不同特性二氧化鈦膜對染料光電催化效應 109
第五章 結論 111
參考文獻 112
表目錄
表2.1 二氧化鈦晶型物化特性比較 4
表2.2 紫外光和可見光波長範圍 8
表2.3 二氧化鈦光催化可用之用途種類 9
表2.4 微弧氧化之用途種類 27
表2.5 電極表面鄰近電解液放電 31
表2.6 電極表面介電層放電 32
表3.1 實驗儀器設備 41
表3.2 實驗藥品 42
表3.3 電極材料 43
表3.4 實驗藥劑 43
表3.5 微弧氧化共同參數 44
表4.1 亞甲基藍背景值試驗組別 52
表4.3 微弧氧化鈦板製備參數 55
表4.4 脈衝電壓對光催化效果影響 58
表4.5 脈衝頻率對光催化效果影響 64
表4.6 脈衝佔空比對光催化效果影響 66
表4.7 磷酸二氫鈉濃度變化對光催化效果影響 72
表4.8 乙二胺四乙酸濃度變化對光催化效果影響 77
表4.9 微弧氧化鈦板製備參數 79
表4.10 鹼處理濃度與時間變化對光催化效果影響 79
表4.11 二氧化鈦鹼處理溫度變化參數 84
表4.12 二氧化鈦熱處理溫度變化參數 89
表4.13 二氧化鈦熱處理時間變化參數 94
圖目錄
圖2.1 二氧化鈦晶體結構（a）金紅石（b）板鈦礦（c）銳鈦礦 5
圖2.2 光催化反應 7
圖2.3 直流磁控濺鍍法製備羽毛狀結構二氧化鈦之SEM圖 12
圖2.4 模板製造法製備二氧化鈦奈米線所需模板 13
圖2.5 溶膠-凝膠法製備多孔結構二氧化鈦SEM圖 15
圖2.6 溶膠-凝膠法製備二氧化鈦TEM圖 15
圖2.7 水熱法製備二氧化鈦奈米線之SEM圖 17
圖2.8 水熱法製備二氧化鈦奈米線之SEM圖 17
圖2.9 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管陣列之SEM圖 19
圖2.10 陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管陣列之SEM圖 19
圖2.11 微弧氧化法製備多孔結構二氧化鈦之SEM圖 20
圖2.12 化學鹼處理法製備多孔結構二氧化鈦之SEM圖 21
圖2.13 處理液中的電解過程 28
圖2.14 材料在電解質溶液中電流-電壓曲線 30
表2.7 鈦金屬基本性質介紹 33
圖3.1 實驗架構圖 38
圖3.2 微弧氧化設備組裝圖 45
圖3.3 微弧氧化設備 46
圖4.1 脈衝時間變化之二氧化鈦膜對亞甲基藍光催化效應 56
圖4.2 脈衝電壓對亞甲基藍濃度影響 59
圖4.3 脈衝電壓變化製備之二氧化鈦膜之SEM圖 61
圖4.4 微弧氧化電壓對二氧化鈦膜之晶相之影響 62
圖4.5 脈衝頻率對亞甲基藍濃度影響 65
圖4.6 脈衝佔空比對亞甲基藍濃度影響 67
圖4.7 佔空比示意圖 68
圖4.8 佔空比對氧化膜影響之SEM圖 69
圖4.9 佔空比對二氧化鈦膜之晶相之影響 71
圖4.10 磷酸二氫鈉濃度變化對光催化效果影響 73
圖4.11 磷酸二氫鈉濃度對氧化膜製備影響之SEM圖 74
圖4.12 磷酸二氫鈉濃度對二氧化鈦膜之晶相之影響 76
圖4.13 乙二胺四乙酸濃度對光催化效果影響 78
圖4.14 鹼處理濃度與時間變化對光催化效果影響 80
圖4.15 鹼處理濃度對氧化膜影響之SEM圖 81
圖4.17 鹼處理溫度變化對光催化效果影響 84
圖4.18 鹼處理溫度對氧化膜製備影響之SEM圖 85
圖4.19 鹼處理反應機制示意圖 87
圖4.20 鹼處理溫度對二氧化鈦膜之晶相之影響 88
圖4.21 熱處理溫度變化對光催化效果影響 89
圖4.22 不同熱處理溫度對氧化膜影響之SEM圖 90
圖4.23 熱處理溫度對二氧化鈦膜之晶相之影響 92
圖4.24 二氧化鈦相變化 93
圖4.25 熱處理時間變化對光催化效果影響 94
圖4.26 不同熱處理時間對氧化膜影響之SEM圖 95
圖4.27 熱處理時間對二氧化鈦膜之晶相之影響 97
圖4.28 光催化亞甲基藍濃度與時間降解變化關係 100
圖4.29 光催化亞甲基藍反應速率一階圖 100
圖4.30 鹼處理濃度變化反應速率常數 101
圖4.31 不同型號燈泡對染料降解效率 102
圖4.32 不同型號燈泡反應速率常數 103
圖4.33 染料背景濃度測試 104
圖4.34 燈泡對染料濃度反應速率常數 105
圖4.35 外加偏壓對染料降解之影響 106
圖4.36 外加偏壓降解染料之反應速率常數 107
圖4.37 光與外加偏壓下電子-電洞在二氧化鈦膜下行徑 107
圖4.38 外加0.5 V偏壓對不同二氧化鈦膜染料降解之影響 109
圖4.39 同外加偏壓對不同鹼處理濃度二氧化鈦膜反應速率常數 110

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