臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要分為兩部分，第一部分為有機太陽能電池中活化層的低能隙材料合成以及性質探討，第二部分為探討高效率低能隙材料在不同熱處理條件下對平面異質介面之影響。
近年來高效率有機高分子太陽能電池皆以低能隙高分子為主，運用push/pull的概念調整能階使其吸收更接近太陽光光譜，因而有利於太陽能電池中活化層的光子吸收。文獻中許多高效率低能隙高分子以Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT) 衍生物作為push結構，但所合成之高分子並不具結晶性，若能合成出具有結晶性之BDT衍生物則可增加載子移動速率進而提高元件效率。
本研究合成出以BDT分子為架構之push/pull的對稱性單體，並以1H-NMR及IR確認其結構，進一步合成出具完全對稱性結構之低能隙高分子PDABDT。因其分子結構之對稱性，所合成出之高分子以粉末繞射XRD測量，在2θ= 4.93˚ 時出現結晶峰證實PDABDT具有結晶性。同時以吸收光譜 (UV-Vis) 量測，其
λmax= 550 nm並以λonset = 700 nm計算出其能隙大小為1.75 eV。
近幾年高效率有機太陽能電池常利用低能隙高分子作為光敏活化層之材料，低能隙高分子常常需要利用到繁雜的合成步驟，故在合成出低能隙高分子後該如何選擇最適合的製程方式，發揮其最大效能成為一項重要的課題。
在第二部分，本研究設計一個新的製程方式，以平面異質介面的概念並利用加熱的方式控制材料的交界面積，做成反式結構之太陽能電池並探討在不同加熱條件下的影響。實驗將以熱差式掃描分析卡計 (DSC) 測得本實驗材料PffBT4T-2OD之熔點後，將薄膜加熱至熔點後確保材料完全溶解，再降溫後將其以螢光光譜儀 (PL)進行測量後證實在加熱至熔點後放光訊號減弱，有明顯 Energy Transfer 之現象，並以吸收光譜 (UV-Vis) 以及XRD進行量測，得到當降溫速率增加，其排列變好使吸收光譜有紅移現象，且結晶峰的訊號有增強之趨勢。

The research is mainly divided into two parts. The first part is about the synthesis and properties of low-band gap polymer in the active layer of organic solar cells. The second part is about the effect of high-efficiency and low-band gap polymer on the planar heterogeneous interface under different heat treatment conditions.
High efficiency organic polymer solar cells are based on low-band gap polymers which use push-pull concept to adjust the energy level to match the sunlight spectrum. Many high-efficiency low-band gap polymers in the literature use the benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene (BDT) derivatives as push structures but the synthesized polymers are not crystalline. If BDT derivatives with crystallinity can be synthesized, carrier mobility and the efficiency can be increased.
In this study, a symmetric monomer based on BDT was synthesized. Its structure was characterized by 1H-NMR and IR. A low-band gap polymer PDABDT with this symmetric structure monomer was synthesized. Due to the symmetry of its molecular structure, the synthesized polymer, characterized by powder diffraction XRD shows characteristic peak at 2θ = 4.93˚, indicating that PDABDT is a crystalline polymer. At the same time, absorption spectroscopy (UV-Vis) measurement showsλmax = 550 nm and its energy gap size is 1.75 eV at λonset = 700 nm.
In the second part, this study designs a new method of fabrication that utilize planar heterojunction concept following by thermal process to control the interfacial area of the material to make bulk heterojunction with buffer layer under different heating conditions. Melting point of PffBT4T-2OD was measured by DSC. After heating above the melting point, it was cooling under different cooling conditions to study its crystallization behavior. When the cooling rate was increased and the arrangement became better, the absorption spectrum was red shifted phenomenon, and the crystallization peak signal has the tendency of enhancement.
The PffBT4T-2OD films with different cooling conditions were characterized by Fluorescence Spectroscopy, X-ray Diffraction, and Absorption Spectroscopy. Experimental results indicate an enhanced crystallization at a fast cooling rate.

(壹) 以苯并[1,2-b;4,5-b´]二噻吩為主體之結晶型低能隙共聚高分子的合成與鑑定
目錄
第一章 緒論 1
1-1 前言………………………………………………………………………... 1
1-2 太陽光譜 2
1-3 太陽能電池簡介 3
1-4 有機高分子太陽能電池的發電原理 4
1-4-1 光子吸收 (photon absorption) 5
1-4-2 激子產生 (exciton generation) 6
1-4-3 激子擴散 (exciton diffusion) 6
1-4-4 激子解離 (exciton separation) 7
1-4-5 電荷收集 (charge collection) 8
第二章 研究背景與目的 9
2-1 研究背景 9
2-1-1 材料性質 10
2-1-2 溶液性質 17
2-1-3 混摻條件 19
2-1-4 熱退火條件 22
2-1-5 添加劑 24
2-2研究動機與目的 26
第三章 實驗部分 29
3-1 實驗材料 29
3-2 實驗儀器 30
3-3 實驗步驟 31
3-3-1 N,N'-diethylthiophene-3-carboxyamide之合成步驟 33
3-3-2 4,8-dihydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-4,8-dione 之合成步驟 34
3-3-3 4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene之合成步驟 35
3-3-4 2,6-bis(trimethyltin)(4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dit hiophene 之合成步驟 36
3-3-5 4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene之合成步驟 37
3-3-6 2,6-dibromo-4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene之合成步驟 38
3-3-7 1-(2,6-dibromo-8-heptanoylbenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene-4-yl)hep tan-1-one之合成步驟 39
3-3-8 PDABDT之合成步驟 40
3-4實驗流程 41
3-5 UV-vis量測之溶液及薄膜製備 42
3-6 XRD量測之薄膜製備 42
第四章 結果與討論 43
4-1 結構鑑定 43
4-1-1 N,N-diethylthiophene-3-carboxamide 光譜鑑定 43
4-1-2 4,8-dihydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-4,8-dione 光譜鑑定 46
4-1-3 4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene光譜鑑定 48
4-1-4 2,6-bis(trimethyltin)(4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithi ophene光譜鑑定 49
4-1-5 4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene光譜鑑定 50
4-1-6 2,6-dibromo-4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene光譜鑑定 52
4-1-7 1-(2,6-dibromo-8-heptanoylbenzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene-4-yl)hepta n-1-one光譜鑑定 54
4-1-8 PDABDT光譜鑑定 56
4-2 PDABDT之分子量量測 57
4-3 PDABDT之吸收光譜量測 58
4-4 PDABDT之AC-2圖譜 60
4-5 PDABDT之XRD圖譜 60
4-6 PDABDT之理論計算模擬圖 60
第五章 總結 62
第六章 參考文獻 63
附錄一 66
附錄二 67
附錄三 68
附錄四 69
附錄五 70
附錄六…………………………………………………………………………….… 72
附錄七 72
附錄八 73
附錄九 74
附錄十 75
附錄十一 76
附錄十二 77
附錄十三 78


圖目錄
圖1-1太陽光譜分布圖 2
圖1-2 1976年至2016年太陽能電池發展簡史歷程圖 3
圖1-3太陽能電池基本結構示意圖 4
圖1-4太陽光放光範圍與高分子材料吸光範圍對應圖 5
圖1-5激子產生 (exciton generation) 6
圖1-6激子擴散 (exciton diffusion) 6
圖1-7激子解離 (exciton separation) 7
圖1-8電荷收集 (charge collection) 8
圖2 1 Polyacetylene之結構 9
圖2-2 P3HT及PCBM之材料結構 9
圖2-3 混摻異質界面 (BHJ) 之示意圖 10
圖2-4 不同規則度之P3HT之UV-Vis、PL光譜圖 (a) RR值= 98.5 % P3HT (b) RR值= 50 % P3HT (─)：UV-Vis光譜圖 (---)：PL光譜圖 10
圖2-5 不同規則度P3HT之XRD圖 (a) RR值= 98.5 % P3HT (b) RR值= 50 % P3HT 11
圖2-6高效能高分子太陽能電池結構 11
圖2-7低能隙高分子之常用單體 12
圖2-8光通量對應波長及總光通量之百分比對應波長圖 12
圖2-9共軛長度對能階影響圖 13
圖2-10 (1) aromatic form 及 (2) quinoid form 之 PITN結構圖 13
圖2-11 poly(2-decylthieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl) 薄膜UV-vis光譜 14
圖2-12 PTB7結構及元件構造圖 14
圖2-13 P(BDTn-DTBT) 和P(BDTn-fDTBT) 結構圖 15
圖2-14 P(BDTn-DTBT) 和P(BDTn-fDTBT) 系列之DSC量測圖譜 15
圖2-15 PBDT結構與XRD圖 16
圖2-16 PBDT之DSC圖 16
圖2-17 MDMO-PPV：PCBM (1：4 wt %) 在不同溶劑下所製作出來的薄膜之AFM表面形態圖 (a)甲苯 (b)氯苯 17
圖2-18 UV-vis光譜(a) pBBTDPP2在不同溶劑中(b) pBBTDPP2：PCBM
(1：2 wt %) 薄膜 17
圖2-19 AFM圖(a)由氯仿製作之pBBTDPP2：PCBM薄膜(b)由氯仿及o-DCB (4：1)製作之pBBTDPP2：PCBM薄膜 18
圖2-20 不同溶劑製成薄膜之 UV-Vis 吸收光譜圖 18
圖2-21相同比例MDMO-PPV：PCBM (1：4 wt %) 薄膜在不同濃度下之AFM圖溶劑濃度分別為(a) 0.1 (b) 0.2 (c) 0.3 wt % 19
圖2-22 P3HT：PCBM混摻不同比例之薄膜OM圖(a) 20 % P3HT (b) 30 % P3HT (c) 40 % P3HT 20
圖2-23 a-d, PCDTBT：PC70BM混摻薄膜之TEM圖 (a) 1:1 (b) 1:2 (c) 1:3 (d) 1:4 (e) 不同混摻比例之吸收係數 (f) 不同混摻比例之IPCE量測 (g) 不同混摻比例之元件J-V curve量測 21
圖2-24熱退火處理對P3HT：PCBM薄膜型態影響 (a) 處理前 (b) 處理後 22
圖2-25 熱退火前後之P3HT：PCBM混摻薄膜之XRD圖 (─)：熱處理前 (---)：熱處理後 23
圖2-26 P3HT：PCBM於不同熱退火處理溫度下之TEM圖 (A) 未熱退火處理 (B) 熱退火80°C (C) 熱退火130 ℃ 23
圖2-27 添加不同濃度DIO對PDPPTPT:PCBM系統之元件效率影響 24
圖2-29 PDPPTPT：PC60BM混摻薄膜添加不同濃度之DIO所拍攝之TEM (b) 0 (c) 25 (d) 200 mg/mL /PDPPTPT：PC70BM混摻薄膜添加不同濃度之DIO所拍攝之TEM圖 (e) 0 (f) 25 (g) 200 mg/mL 24
圖2-30 PffBT4T-4OD：PC71BM混摻薄膜未添加及添加不同添加劑之 (a) J-V curve量測圖(b) EQE量測圖 25
圖2-31薄膜經不同時間熱退火處理150 ℃ 之SEM圖 (a) P3HT：PCBM未添加 (b) P3HT：PCBM添加10 % HOC-P3HT-COH 25
圖2-32 PTB7和PBDT之結構 26
圖2-33 PBDTTT-E與PBDTTT-C之結構 27
圖2-34 PDABDT及PDABDT-Th之結構 27
圖3-1實驗流程圖 41
圖4-1起始物thiophene-3-carboxylic acid 1H-NMR圖 43
圖4-2 N,N ′-diethylthiophene-3-carboxamide 1H-NMR圖 44
圖4-3 N,N ′-diethylthiophene-3-carboxamide之FT-IR圖 45
圖4-4 4,8-dihydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-4,8-dione 1H-NMR圖 46
圖4-5 4,8-dihydrobenzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen-4,8-dione之FT-IR圖 47
圖4-6 4,8-bis-(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophene 1H-NMR圖 48
圖4-7 2,6-bis(trimethyltin)(4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b;4,5-b']dithiophen e 1H-NMR圖 49
圖4-8 4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene 1H-NMR圖 50
圖4-9 4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene FT-IR圖 51
圖4-10 2,6-dibromo-4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene 1H-NMR圖 52
圖4-11 2,6-dibromo-4,8-bis(hept-1-ynyl)benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene FT-IR圖譜 53
圖4-12 1-(2,6-dibromo-8-heptanoylbenzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene-4-yl) 54
heptan-1-one 1H-NMR圖 54

圖4-13 1-(2,6-dibromo-8-heptanoylbenzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene-4-yl) 55
heptan-1-one FT-IR圖譜 55
圖4-14 PDABDT 1H-NMR圖 56
圖4-15 PDABDT之GPC圖 57
圖4-16 PDABDT之吸收光譜 (a) solution(in CF/THF) (b) film之UV-vis圖 58
圖4-17 PDABDT之AC-2圖 60
圖4-18 PDABDT成膜後之XRD圖 60
圖4-19 PDABDT理論計算模擬圖 60















表目錄
表2-1 pBBTDPP2:PCBM製作元件之效率 18
表2-2不同溶劑製成之元件效率 (1.5AM illumination) 19
表2-3 MDMO-PPV：PCBM混摻比例之元件效能 20
表2-4 P3HT:PCBM混摻不同比例之元件效能參數 20
表2-5 PBDTTT-E與PBDTTT-C吸收光譜數據 27
表2-5 XRD數據分析表 27


















(貳) 以高效率低能隙共聚高分子與富勒烯探討不同熱處理條件下對於平面異質介面之影響
目錄
第一章 緒論 78
1-1 前言……………………………………………………………………… 79
1-2 有機太陽能電池結構演進 80
1-2-1單層太陽能電池 80
1-2-2 平面異質界面太陽能電池 (planar heterojunction cells, PHJ) 81
1-2-3 混摻異質界面太陽能電池 (bulk heterojunction cells, BHJ) 81
1-2-4 含緩衝層之有機太陽能電池 82
1-3 有機太陽能電池常見之塗佈方式 83
1-3-1刮刀式塗佈 (Blade Coating) 83
1-3-2 旋轉式塗佈 (Spin Coating) 84
1-3-3 浸沾式塗佈 (Dip Coating ) 84
1-3-4 滾筒式塗佈 (Roll Coating) 85
1-3-5真空蒸鍍法 (Vacuum evaporation) 87
第二章 研究背景與目的 88
2-1 研究背景 88
2-1-1 溶劑性質的選擇 89
2-1-2 混摻比例 88
2-1-3 溶液濃度 90
2-1-4材料本身之結晶特性 90
2-1-5 添加劑與互容劑 93
2-1-6 後處理條件 99
2-1-7 緩衝層 (Buffer Layer) 102
2-3 研究動機與目的 104
3-5 溶液配置 109
3-6 UV-Vis 量測之薄膜製備 109
3-7 PL量測之薄膜製備 109
3-8 XRD量測之薄膜製備 109
4-1 熱重力分析儀 (TGA) 110
4-2 熱差式掃描分析卡計 (DSC) 110
4-3 紫外線吸收光譜儀 (UV-Vis) 111
4-4 螢光光譜儀 (PL) 112
4-5 X-ray 繞射儀 (XRD) 113
第五章 總結 114
第六章 參考文獻 115












圖目錄
圖1-1 單層太陽能電池結構圖 80
圖1-2 平面異質界面有機太陽能電池結構圖 81
圖1-3 混摻異質界面太陽能電池結構圖 81
圖1-4 含緩衝層之太陽能電池結構 82
圖1-5 刮刀塗佈示意圖 83
圖1-6 旋轉塗佈示意圖 84
圖1-7 浸沾塗佈示意圖 84
圖1-8 滾筒式塗佈示意圖 85
圖1-9 真空蒸鍍法示意圖 87
圖2-1 實驗中所使用之活化層材料 88
圖2-2 以 (a) 氯苯及 (b) 甲苯做為溶劑溶MDMO-PPV與PCBM薄膜之AFM圖 88
圖2-3 MDMO-PPV混摻不同比例重量百分濃度的PCBM之AFM圖 (a)~(d)為高度影像圖，(e)~(h) 為相位圖 89
圖2-4 P3HT與PCBM以1:0.8比例經不同溫度退火處理之效能圖 .89
圖2-5 MDMO-PPV與PCBM混摻比例為1:4之不同濃度溶液之AFM圖 (a) 0.10 % (b) 0.20 % (c) 0.30 % .90
圖2-6 低能隙結晶性高分子PffBT4T-2OD 90
圖2-7 PffBT4T-2OD在不同溫度下之XRD圖 ..91
圖2-8 PffBT4T-2OD在不同轉速下之XRD圖 ..91
圖2-9 PffBT4T-2OD在不同濃度下之XRD圖 .92
圖2-10 P3HT與PCBM中有無添加3HT與有無熱退火處理之UV-Vis圖 92
圖2-11 P3HT與PCBM添加3HT單體於P3HT中之XRD圖譜 93

圖2-12 P3HT與PCBM混摻薄膜之TEM圖譜，(a)(b)為未添加3HT單體 (c)(d)為添加3HT單體 (a)(c)為未熱退火處理 (b)(d)為熱退火處理後 93
圖2-13 P3HT與PCBM混摻層之中添加不同比例OT之電流電壓圖 94
圖2-14 P3HT與PCBM混摻層之中添加不同比例OT之AFM影像高度與相位圖(a) 0 μL (b) 7.5 μL (c) 20 μL (d) 40 μL 94
圖2-15 PCBM、P3HT與SM之UV-vis圖譜 95
圖2-16 P3HT與PCBM (1:1) (a)(b)為未添加互容劑，(c)(d)為添加17 % 之互容劑經過熱退火處理之TEM圖譜 95
圖2-17 P3HT與C60添加不同比例C60-BCP之UV-Vis圖譜………….….... 98
圖2-18 P3HT與PCBM添加不同比例之HOC-P3HT-COH經150℃熱退火30分鐘後之SEM圖譜 96
圖2-19 P3HT與PCBM (a) 未添加HOC-P3HT-COH，(b) 添加10 % HOC-P3HT-COH於150℃熱退火經不同時間之SEM圖譜 97
圖2-20 PffBT4T-C9H13 之結構 98
圖2-21 是否添加PN添加劑PffBT4T-C9H13之EQE圖及JV-curve圖 98
圖2-22 退火條件對薄膜結構的影響 (a) 熱退火前 (b) 熱退火後 99
圖2-23 退火條件對P3HT與PCBM薄膜結構影響之XRD圖譜 100
圖2-24 (A) 未經過熱退火處理、(B) 經過熱退火處理P3HT與PCBM薄膜之(a) TEM圖譜 (b) TEM區域放大圖譜 (c) 形態示意圖 100
圖2-25 P3HT與PCBM經不同處理方式之J-V圖 101
圖2-26 陰極緩衝層和陽極緩衝層之示意圖 102
圖2-27 正式及反式元件結構及其能階分布圖 103
圖2-28 是否有緩衝層元件之JV-curve圖及EQE圖 103
圖2-29 低能隙結晶性高分子PffBT4T-2OD 104
圖2-30 低能隙結晶性高分子PffBT4T-2OD 之UV-Vis圖譜 105
圖2-31 本實驗之製程方式 .….106
圖3-1 實驗流程圖……………………………………………………………....109
圖4-1 PffBT4T-2OD裂解溫度之TGA圖譜……………………………………111
圖4-2 PffBT4T-2OD之DSC圖譜……………………………………………....111
圖4-3 PffBT4T-2OD於不同降溫速率下之吸收光譜圖…...…………………...112
圖4-4 PffBT4T-2OD及碳六十之螢光放光光譜圖……………………...……...113
圖4-5不同膜厚及是否加熱 PffBT4T-2OD及C60之螢光放光光譜圖……....113
圖4-6 PffBT4T-2OD於不同降溫速率下之XRD圖譜………………..……..…114

















表目錄
表2-1 MDMO-PPV與PCBM不同比例以氯苯做為溶劑之效能表 88
表2-2 P3HT與C60添加不同比例C60-BCP之元件效能表 98
表2-3有無添加 HOC-P3HT-COH 之元件於 150℃ 熱退火之熱穩定測量表格 98
表2-4 PffBT4T-C9H13 於不同溶劑及添加劑之光電轉換效率 99

(I)
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