臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要以醋酸鈀為催化劑，選擇性地催化鄰苯基苯胺的2'號位置的碳–氫鍵。經過炔類與鈀金屬的作用後，進行第二次的催化於6號位置上的碳–氫鍵，進而得到環化產物。本文將會探討最佳化反應條件，並更換炔類及鄰苯基苯胺上的取代基去進行反應來探討其推拉電子效應對反應性的影響。之後，進行氫譜、碳譜、紅外線光譜、質譜和X光單晶繞射分析，來證實產物結構。

Palladium-catalyzed dual-fold Internal & External aromatic biaryl C-H functionlization of N-acyl-2-aminobiaryls, through a sequence of ortho C-H bond activation / In situ terminal alkyne coupling / Oxidative insertion / reductive elimination was developed. Further optimization of reaction conditions and discussed the reactivity of different alkyne coupling partner as a starting materials. NMR, IR, MS and X-ray diffraction techniques were used to characterize N-(9-phenyl-10-(2-phenylethynyl)phenanthren-4-yl)acetamide derivatives.This simple and effective strategy may open up a new pathway for design an organic material molecule in aromatic and hetero aromatic systems.

摘要 I
ABSTRACT II
目錄 III
圖目錄 V
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 菲衍生物之相關應用 1
1.3 過渡金屬催化進行碳–氫鍵活化相關文獻 2
1.3.1利用鈀(Pd)催化活化碳–氫鍵 2
1.3.1.1 環化反應 3
1.3.1.2 分子內環化反應 8
1.3.1.3 甲磺醯基化 10
1.3.1.4胺化 11
1.3.1.5 聯芳化合物 12
1.3.1.6 烯基化 16
1.3.2利用銠(Rh)、釕(Ru)催化活化碳氫鍵 17
1.3.3其他過度金屬催化活化碳氫鍵 23
第二章 苯基苯胺與炔類進行環化反應探討 27
2.1 研究動機 27
2.2 苯基苯胺衍生物1與炔類進行環化反應 28
2.2.1 起始物N-乙醯基取代的鄰苯基苯胺 (N-acetyl-2-aminobiphenyl)製備18,28 28
2.2.2 最佳化反應條件 29
2.3 苯基苯胺衍生物1與炔類進行環化反應探討 32
2.3.1 反應流程 32
2.3.2 苯基苯胺1a與炔類進行環化反應探討 32
2.4 光譜數據分析 37
2.4.1 3d的光譜分析 37
2.4.1.1 化合物3d 的1H、13C 光譜鑑定及推測 37
2.4.1.2 化合物3d 質譜、紅外線光譜分析 39
2.4.1.3 化合物3a 之X光單晶繞射 40
2.4.1.4 化合物3k 之X光單晶繞射 41
2.5 可能反應機制 42
第三章 結論 44

(1) Gu, X.; Xu, X.; Li, H.; Liu, Z.; Miao, Q. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 16203-16208.
(2) Little, M.; Lan, H.; Raftery, J.; Morrison, J. J.; McDouall, J. J. W.; Yeates, S. G.; Quayle, P. European Journal of Organic Chemistry 2013, 2013, 6038-6041.
(3) Annamalai, P.; Chen, W.-Y.; Raju, S.; Hsu, K.-C.; Upadhyay, N. S.; Cheng, C.-H.; Chuang, S.-C. Adv. Syn. Cata. 2016, 358, 3642-3648.
(4) Zuo, Z.; Liu, J.; Nan, J.; Fan, L.; Sun, W.; Wang, Y.; Luan, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15385-15389.
(5) Wan, D.; Li, X.; Jiang, R.; Feng, B.; Lan, J.; Wang, R.; You, J. Organic Letters 2016, 18, 2876-2879.
(6) Gandeepan, P.; Cheng, C.-H. Organic Letters 2013, 15, 2084-2087.
(7) Hu, H.; Li, G.; Hu, W.; Liu, Y.; Wang, X.; Kan, Y.; Ji, M. Organic Letters 2015, 17, 1114-1117.
(8) Kim, B. S.; Lee, S. Y.; Youn, S. W. Chemistry – An Asian Journal 2011, 6, 1952-1957.
(9) Yoon, H.; Rölz, M.; Landau, F.; Lautens, M. Angew. Chem. Int. Ed., n/a-n/a.
(10) Tsang, W. C. P.; Zheng, N.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14560-14561.
(11) Jordan-Hore, J. A.; Johansson, C. C. C.; Gulias, M.; Beck, E. M.; Gaunt, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16184-16186.
(12) Wan, J.-C.; Huang, J.-M.; Jhan, Y.-H.; Hsieh, J.-C. Organic Letters 2013, 15, 2742-2745.
(13) Zhao, R.; Lu, W. Organic Letters 2017, 19, 1768-1771.
(14) Yugandar, S.; Konda, S.; Ila, H. The Journal of Organic Chemistry 2016, 81, 2035-2052.
(15) Miura, M.; Tsuda, T.; Satoh, T.; Pivsa-Art, S.; Nomura, M. The Journal of Organic Chemistry 1998, 63, 5211-5215.
(16) Liang, Z.; Feng, R.; Yin, H.; Zhang, Y. Organic Letters 2013, 15, 4544-4547.
(17) Liang, Z.; Yao, J.; Wang, K.; Li, H.; Zhang , Y. Chemistry – A European Journal 2013, 19, 16825-16831.
(18) Rajeshkumar, V.; Chan, F.-W.; Chuang, S.-C. Adv. Syn. Cata. 2012, 354, 2473-2483.
(19) Dherbassy, Q.; Schwertz, G.; Chessé, M.; Hazra, C. K.; Wencel-Delord, J.; Colobert, F. Chemistry – A European Journal 2016, 22, 1735-1743.
(20) Deng, H.; Li, H.; Wang, L. Org. Lett. 2015, 17, 2450-2453.
(21) Xu, Y.; Yang, X.; Zhou, X.; Kong, L.; Li, X. Organic Letters 2017, 19, 4307-4310.
(22) Jayakumar, J.; Parthasarathy, K.; Cheng, C.-H. Angew. Chem. 2012, 124, 201-204.
(23) Suzuki, C.; Hirano, K.; Satoh, T.; Miura, M. Org. Lett. 2013, 15, 3990-3993.
(24) Li, B.; Feng, H.; Xu, S.; Wang, B. Chem. Eur. J. 2011, 17, 12573-12577.
(25) Takamatsu, K.; Hirano, K.; Satoh, T.; Miura, M. Organic Letters 2014, 16, 2892-2895.
(26) Yang, F.; Yu, J.; Liu, Y.; Zhu, J. Organic Letters 2017, 19, 2885-2888.
(27) Gensch, T.; Vásquez-Céspedes, S.; Yu, D.-G.; Glorius, F. Organic Letters 2015, 17, 3714-3717.
(28) Liang, Z.; Ju, L.; Xie, Y.; Huang, L.; Zhang, Y. Chem. Eur. J. 2012, 18, 15816-15821.