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研究生:林念德
研究生(外文):LIN, NIAN-DE
論文名稱:HDDA/GMA/MSMA/ZrO2有機/無機奈米複合材料合成與性質之研究
論文名稱(外文):Preparation and Properties of HDDA/GMA/MSMA/ZrO2 Organic/Inorganic Nanocomposites
指導教授:陳榮輝陳榮輝引用關係
指導教授(外文):CHEN, JUNG-HUI
口試委員:俞仁渭鄭寶樹陳榮輝
口試委員(外文):YU, JEN-WEICHENG, PAO-SWUCHEN, JUNG-HUI
口試日期:2018-06-25
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2018
畢業學年度:106
語文別:中文
論文頁數:101
中文關鍵詞:有機壓克力單體HDDA環氧樹脂GMA紫外光遮蔽性高硬度與附著力
外文關鍵詞:organic acrylate monomer HDDAepoxy resin GMAUV-shieldinghigh hardness and adhesion
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本論文主要的研究目的是利用溶膠-凝膠法製備具有耐熱性佳、高硬度與高附著力、可見光高穿透度、紫外光遮蔽與符合抗靜電範圍之HDDA/GMA/MSMA/ZrO2有機/無機奈米複合材料。選用HDDA、GMA、MSMA、ZrO2、TAIC和PMDA分別作為有機壓克力單體、環氧樹脂、矽氧烷偶合劑、無機金屬氧化物補強材劑、架橋劑和硬化劑。
首先,矽氧烷偶合劑MSMA在pH=2 ~ 3的酸性溶液經過45分鐘酸水解可以得到活性矽醇中間物,再來倒入無機金屬氧化物ZrO2酸性溶液中,矽醇中間物的Si-OH活性官能基與Zr-OH產生共價鍵結進行表面親有機化改質,得到MSMA/ZrO2複合物。然後加入環氧樹脂GMA,利用保留的Si-OH進行熱縮開環聚合反應得到GMA/MSMA/ZrO2複合物。最後,將添加有機壓克力單體HDDA、架橋劑TAIC和開環硬化劑PMDA,與GMA/MSMA/ZrO2複合物攪拌混合後並進行紫外光自由基光聚合反應形成網狀共價結構。過程中,透過FT-IR光譜儀來確定最佳反應時間與最佳組成配方比。
分別藉由熱重損失儀TGA、微分掃描熱卡計DSC、UV-Vis光譜儀、超絕緣儀、鉛筆硬度計與附著力刀檢測複合材料的耐熱性質、有無玻璃轉化溫度、光學薄膜的可見光穿透度與紫光外遮蔽性、抗靜電測試、硬度和附著力測試。由實驗結果得知,複合材料最佳Td點為409.42 °C,相較於環氧樹脂GMA提升60.03 °C,且在55 ~ 200 °C沒有明顯的玻璃轉化溫度Tg點;在可見光區的穿透度可達90 %而在紫外光區有遮蔽效果;材料之表面電阻值符合抗靜電範圍 (106~ 1012Ω/sq) ;透過掃描式電子顯微鏡 (SEM) 評估不同氧化鋯所佔比例的粒徑大小和分散情形,可以得知在ZrO2含量小於5.5%時,顆粒具有良好均勻分散效果、在含量1%時,符合奈米尺寸結構。值得注意的是,與純HDDA和純GMA塗層相比,UV固化塗層經鉛筆硬度與百格測試檢測出有9H的硬度與4B等級的附著力。
The main object of this research is to develop HDDA/GMA/MSMA/ZrO2 organic/inorganic nanocomposites with good heat resistance, high hardness and adhesion, good transparence in visible, UV-shielding and anti-static properties by sol-gel reaction. HDDA (1,6-hexanediol diacrylate), GMA (glycidyl methacrylate), MSMA (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate), ZrO2 (zirconium oxide), TAIC (triallyl isocyanurate) and PMDA (pyromellitic dianhydride) were used as organic acrylate monomer, epoxy resin, silane coupling agent, inorganic filler, cross-linking reagent and curing agent respectively.
First, the coupling agent MSMA formed its reactive silanol intermediate by acid hydrolysis for 45 min in pH=2 ~ 3 acid solution. Second, after into the acidic solution of ZrO2, we get the MSMA/ZrO2 complexes by active Si-OH groups of these silanols and Zr-OH bonding covalently in order to modify zirconium oxide surface, and then after adding epoxy resin GMA, the remained active Si-OH functional groups graft polymerized with active epoxide group of GMA to get GMA/MSMA/ZrO2 composites by ring-opening polycondensation. Finally, TAIC, PMDA, HDDA and the GMA/MSMA/ZrO2 complexes were covalently bonded by UV-activated free radical polymerization to obtain a cross-linking structure of HDDA/GMA/MSMA/ZrO2 nanocomposite after mixing and stir dispersion. During every steps, the best time and weight content of reaction components were identified through FT-IR spectra.
The thermal resistance properties, Tg point of these composites and the visible transmittance, UV-shielding, anti-electrostatic properties, hardnesses and adhesions of these optical membranes were measured by TGA, DSC, UV-Vis , super megohmeter, pencil hardness tester and adhesion tester respectively. The experimental results showed that the best Td value of these composites is 409.42 °C which was 60.03 °C higher than pure epoxy resin GMA and the glass transition temperature was not detected in 55 ~ 200 °C. The composites had 90 % transmittance in visible region and UV-shielding properties. Moreover, the surface resistances (Rs) of hybrid thin films below 5.55 % of ZrO2 content conformed to anti-electrostatic range (106~ 1012Ω/sq). Finally, the morphology structures , particle size and circumstances of dispersion of different ZrO2 fractions were estimated by SEM. The results showed that the composites below 5.55 % of ZrO2 content were a uniformity dispersion and conformed to the nanocomposites structure in 1.0 % of ZrO2 content. Notably, the hardness and adhesion of the UV-curing hybrid coatings were as high as 9H and 4B by hardness and cross-cut test compared with the HDDA and GMA polymer coatings.
目錄
第ㄧ章 緒論…………………………………………………………………………………………………………………………………………………1
1-1 前言…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………1
1-2 研究背景…………………………………………………………………………………………………………………………………………………2
1-3 研究動機與目的…………………………………………………………………………………………………………………………………4

第二章 理論基礎與文獻回顧………………………………………………………………………………………………………………6
2-1 奈米複合材料定義與分類………………………………………………………………………………………………………………6
2-2 偶合劑介紹與分類……………………………………………………………………………………………………………………………7
2-3 溶膠-凝膠法 (sol-gel) 原理與步驟…………………………………………………………………………………8
2-4 環氧樹脂簡介與反應機制……………………………………………………………………………………………………………11
2-5 有機壓克力樹脂………………………………………………………………………………………………………………………………13
2-6 起始劑簡介與類型…………………………………………………………………………………………………………………………15

第三章 實驗方法……………………………………………………………………………………………………………………………………19
3-1 實驗藥品及材料………………………………………………………………………………………………………………………………19
3-2 實驗儀器……………………………………………………………………………………………………………………………………………23
3-3 實驗步驟……………………………………………………………………………………………………………………………………………25
3-3-1 偶合劑MSMA酸水解……………………………………………………………………………………………………………………25
3-3-2 無機氧化物ZrO2表面親有機化改質反應形成MSMA/ZrO2複合物…………………………26
3-3-3 GMA/MSMA/ZrO2複合物之開環聚合反應…………………………………………………………………………28
3-3-4 GMA/MSMA/ZrO2複合物與與酸酐硬化劑PMDA、有機壓克力單體HDDA、架橋劑TAIC之混合…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………29
3-3-5 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合物之自由基光聚合反應………………………………………………………29
3-3-6 複合材料之光學薄膜製備…………………………………………………………………………………………………………31
3-3-7 塊狀複合材料之製備…………………………………………………………………………………………………………………31
3-4 複合材料之鑑定與分析…………………………………………………………………………………………………………………32
3-4-1 利用傅立葉轉換紅外線光譜分析儀(FT-IR)鑑定高分子之特殊官能基…………32
3-4-1-1 傅立葉轉換紅外線光譜分析儀 (FT-IR) 實驗…………………………………………………………32
3-4-2 光學薄膜測試…………………………………………………………………………………………………………………………………33
3-4-2-1 UV-Vis透光度測試…………………………………………………………………………………………………………………33
3-4-2-2 抗靜電性 (表面電阻值) 之檢測 (ASTM D-257)…………………………………………………34
3-4-2-3 膜厚度量測…………………………………………………………………………………………………………………………………34
3-4-2-4 鉛筆硬度檢測……………………………………………………………………………………………………………………………35
3-4-2-5 附著力測定 (百格測試 Cross-Cut method)..…….……....36
3-4-3 複合材料之耐熱性測試……….………….……..……….…..…..38
3-4-3-1 TGA熱重損失分析………..…………..………….…...…..38
3-4-3-2 DSC分析………………..…..………….…….………...…..39
3-4-4 表面型態學………….……………..………….……….……..…..39
3-4-4-1 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 測試………….…...……..…..39

第四章 結果與討論….………………………..………….……….……..…..41
4-1 利用傅立葉轉換紅外線光譜分析儀 (FT-IR) 之鑑定分析.…………...42
4-1-1 矽氧烷偶合劑MSMA酸水解與鑑定………………….………..42
4-1-2 MSMA/ZrO2複合物之合成與鑑定…………………….……..…..46
4-1-3 GMA/MSMA/ZrO2複合物之合成與鑑定……….…….………....50
4-1-4 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合物之光聚合反應分析與鑑定.....53
4-2 熱性質分析…….……………………..………….…………....……...….57
4-2-1 熱重損失儀 (TGA) 之耐熱性分析不同合成條件…………..…58
4-2-1-1 影響複合材料耐熱性的因素探討….….……....……..…..61
4-2-1-2 GMA/MSMA/ZrO2複合物合成之不同配方用量.………..62
4-2-1-3 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合物合成之不同配方用量...66
4-2-2微分掃描熱卡計 (DSC) 分析………....…………………………72
4-3光學薄膜…….……………………..……….…….…………....……...….75
4-3-1 光學薄膜之UV-Vis透光度分析..……….……....………..….….75
4-3-2 光學薄膜之表面電阻值檢測…….…………...…....…….…..…..81
4-3-3 光學薄膜之鉛筆硬度和附著力測定….…....…….….……….….85
4-4 複合材料之表面型態分析………..……….…….………….....……..….89
4-4-1 複合材料之SEM分析………………….…………....….…..…...89

第五章 結論….……………………..……….…….…………....….……….96

參考文獻….……………………..……….…….…………....………………100



圖目錄
圖1-1 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2設計概念圖………………………………5

圖2-1 奈米複合材料的分類………………………………...………….……7
圖2-2 矽氧烷偶合劑水解反應示意圖…………………………..………......8
圖2-3 Silane酸水解反應示意圖…..…………………………...………….....9
圖2-4 Silanol縮合反應示意圖…..…………………………...……………..10
圖2-5 Silanol與金屬氧化物MOX形成共價鍵結與氫鍵的示意圖….…....10
圖2-6 PMDA在酸性條件下酸酐形成羧基示意圖…………...……...…….11
圖2-7 羧基與環氧基進行開環反應…………...…………………...…....….12
圖2-8 紫外光自由基光聚合反應之起始步驟示意圖……………...…...….16
圖2-9 紫外光自由基光聚合反應之鏈成長步驟示意圖…………...…...….17
圖2-10 紫外光自由基光聚合反應之終止步驟示意圖……..……...…...….17

圖3-1 偶合劑MSMA酸水解反應圖..…………………………...…………25
圖3-2 MSMA/ZrO2複合物合成之反應示意圖…………………...……...…27
圖3-3 GMA/MSMA/ZrO2複合物合成之反應示意圖…………….....……...28
圖3-4 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合材料合成之反應示意圖.....……......30
圖3-5 傅立葉轉換紅外線光譜分析儀FT-IR…………...………....………..32
圖3-6 紫外線可見光光譜儀..………………………….................…………33
圖3-7 超絕緣儀………………………………………...................…………34
圖3-8 鉛筆硬度計……………………………………...................…………36
圖3-9 附著力試驗刮刀………………………………...................…………37
圖3-10 熱重量分析儀TGA…………………………...................……….…38
圖3-11 微分掃描熱卡計DSC……………………...................…….………39
圖3-12 掃描式電子顯微鏡SEM………………......................…….……….40

圖4-1 矽氧烷偶合劑MSMA之FT-IR光譜圖…......................…….……..43
圖4-2 矽氧烷偶合劑MSMA酸水解之FT-IR光譜圖...............…….….....44
圖4-3 MSMA/ZrO2複合物反應時間之FT-IR光譜圖.................…….…....46
圖4-4 MSMA/ZrO2複合物不同配方用量之FT-IR光譜圖..........…….…...48
圖4-5 環氧樹脂GMA單體之FT-IR光譜圖…........................…….….…..50
圖4-6 GMA/MSMA/ZrO2複合物不同配方用量之FT-IR光譜圖….….…..51
圖4-7 光起始劑chemcure-709產生自由基中間物之反應示意圖….…….53
圖4-8 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合物攪拌反應時間之FT-IR光譜圖….54
圖4-9 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合物光聚合反應時間之FT-IR光譜圖.55

圖4-10 純環氧樹脂單體GMA合成之TGA曲線圖……………..………..62
圖4-11 不同環氧樹脂單體GMA配方用量合成GMA/MSMA/ZrO2之TGA曲線圖…...…..……………………………………………..…….….64
圖4-12 加入0.02g PBO當起始劑進行自由基熱聚合反應……..…….…..66
圖4-13 不同架橋劑TAIC配方用量合成HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之TGA曲線圖…...…………..……………………………………..…….….67
圖4-14 不同有機壓克力單體HDDA配方用量合成HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之TGA曲線圖…………………….….69
圖4-15 不同ZrO2含量HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合材料之DSC圖...72
圖4-16 純的HDDA與純的GMA之DSC圖……………………..………74
圖4-17 不同配方用量HDDA合成HDDA/GMA/MSMA/ZrO2光學薄膜之UV-Vis光譜圖...………………………………………..………..….76
圖4-18 有無添加架橋劑TAIC和偶合劑MSMA之光學薄膜UV-Vis光譜圖………………………………………………………..…………..78
圖4-19 A0-1 有機基材HDDA/GMA之SEM圖………………..…….…..89
圖4-20 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之SEM圖…………………….…….….90
圖4-21 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之SEM圖…………………….…….….91
圖4-22 C2 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之SEM圖……………….…….…...92
圖4-23 C1 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之SEM圖……………….…….…...93
圖4-24 A0-4沒有偶合劑MSMA的HDDA/GMA/ZrO2之SEM圖….…...94



表目錄
表2-1 常見的有機壓克力樹脂比較…………...…………………...........….14

表3-1 附著力判斷標準表……………….………………………...…......….37

表4-1 影響複合材料耐熱性的因素...…………………..………...…......….61
表4-2 不同環氧樹脂單體GMA配方用量合成GMA/MSMA/ZrO2之熱裂解溫度Td與有機灰分殘留量(%)……...……………………..........….64
表4-3 不同架橋劑TAIC配方用量合成HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之熱裂解溫度Td與有機灰分殘留量(%)……...…………….……............….68
表4-4 不同有機壓克力單體HDDA配方用量合成HDDA/GMA/MSMA/ZrO2之熱裂解溫度Td與有機灰分殘留量(%).......................................................................................................69
表4-5 HDDA/GMA/MSMA/ZrO2光學薄膜之表面電阻值Rs…............…..84
表4-6 光學薄膜HDDA/GMA/MSMA/ZrO2複合材料的硬度與附著力檢測
表…...………..……………………………………………..……...….88

參考文獻

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