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研究生:蔡庭紘
研究生(外文):Ting-Hong Tsai
論文名稱:以電化學拋光細化處理探討碳纖維結構與性質之關係
論文名稱(外文):The study of the relationship between the structure and properties of carbon fibers by electrochemical polishing refinement
指導教授:曾信雄曾信雄引用關係
指導教授(外文):Shinn-Shyong Tzeng
口試委員:曾信雄
口試委員(外文):Shinn-Shyong Tzeng
口試日期:2018-01-12
學位類別:碩士
校院名稱:大同大學
系所名稱:材料工程研究所
學門:工程學門
學類:材料工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2018
畢業學年度:106
語文別:中文
論文頁數:92
中文關鍵詞:電化學雙層結構碳纖維
外文關鍵詞:electrochemicalskin-corecarbon fiber
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本實驗以不同碳纖維浸至甲醇中並施加150V電壓下,對碳纖維進行電化學拋光細化處理,並同時檢測經高溫處理過後的碳纖維等實驗探討電化學拋光細化處理對碳纖維性質內部性質之影響。本研究將使用TAIRYFIL TC33與TORAY T700兩種PAN系碳纖維以及經1800 °C、2500 °C TORAY T700碳纖維,使用電化學拋光細化處理使碳纖維細化至表層下1μm、2 μm、4 μm。
由掃描式電子顯微鏡發現此兩款不同製程之碳纖維表面形貌有很大的差異,TC33碳纖維的表面有許多溝槽,在退漿處理後,溝槽變得更深且明顯,易導致拉伸試驗時之破壞缺陷,使其強度大幅下降;T700碳纖維之表面並無明顯溝槽及缺陷,上漿處理對表面平滑之碳纖維強化效果較不明顯。故sizing能有效填補纖維表面的缺陷,纖維破壞時能抑制缺陷從表面成長,並且有效提升碳纖維的強度。
電化學拋光細化處理後,在電阻率方面顯示T700碳纖維電阻率隨蝕刻加深而變大,而在2 μm~4 μm這個過程,會有一個過渡區(TZ)的存在,導致電阻率下降,但還是比退漿纖維電阻率較高;在經1800 °C的T700碳纖維也有此現象,而經過2500 °C之T700碳纖維以及TC33碳纖維電阻率都隨細化加深而增加,原因可能為表面與內部順向性差異性較大。
電化學拋光細化處理之電子顯掃描顯微鏡實驗中發現,T700與高溫處理之T700碳纖維表面出現新的起伏以及小凹洞,而TC33的溝槽被大部分的去除,原子力掃描顯微鏡中也觀察到類似小孔洞及皺褶的圖像,可以說明在電化學拋光細化的處理,會有這些微小的孔洞增加造成碳纖維因為這些表面缺陷的增加,而導致強度的下降。
在拉伸試驗中分別將經過電化學拋光處理之碳纖維分別細化至0.5 μm、1 μm、1.5 μm,在拉伸試驗結果顯示,TC33碳纖維經過退漿處理後碳纖維拉伸強度降低,T700影響則較小;經過細化處理之T700及TC33碳纖維隨皆因細化後導致強度下降。
在拉曼圖譜中發現,細化處理後的T700及TC33碳纖維及T700高溫熱處理之碳纖維其D-band,G-band,並沒有顯著的移動,T700及TC33碳纖之ID/IG值隨著細化程度增加,卻沒有明顯改變,但高溫處理之T700碳纖維之ID/IG值隨著細化程度增加而增加,其可能原因為,高溫處理之碳纖維因石墨化程度較佳,造成表面與內部的順向性結構差異較大,造成ID/IG值變化幅度大於原始T700與TC33,且纖維熱處理後表層的厚度會增加,導致拋光細化位置會與原始T700及TC33碳纖維有所差異,故ID/IG值變化趨勢而有所不同。
In this experiment, different carbon fiber immersed in methanol and applied 150V voltage, the study of the relationship between the structure and properties of carbon fibers by electrochemical polishing refinement and high temperature treatment carbon fibers electrochemical polishing refinement treatment. In this study, two types of PAN-based carbon fibers(TAIRYFIL TC33 , TORAY T700) and TORAY T700 carbon fibers up to 1800 °C and 2500 °C, were used to refine the carbon fibers to 1 μm, 2 μm, and 4 μm below the surface.
In scanning electron microscopy found that these two different processes of carbon fiber surface morphology are very different, TC33 carbon fiber surface has many grooves after desizing treatment, the groove becomes deeper and obvious and lead to the intensity dropped significantly when tensile test. T700 carbon fiber surface have no obvious grooves and defects, sizing treatment on the smooth surface of the carbon fiber reinforcement effect less obvious. Therefore, sizing can effectively fill the defects on the surface of the fiber, which can inhibit the growth of defects from the surface when the fiber is damaged, and effectively improve the strength of the carbon fiber.
In scanning electron microscopy after electrochemical polishing refinement found that T700 and high temperature treatment of T700 carbon fiber surface with new ups and downs and small cavities, and TC33’s groove is mostly removed. Atomic force scanning microscopy is also observed similar to small holes and wrinkles of the image can be shown in the electrochemical polishing refinement, there will be these tiny holes in carbon fiber surface defects caused by these increases, resulting in decreased strength.
In the tensile test, the carbon fibers after electrochemical polishing were respectively refined to 0.5μm, 1μm and 1.5μm. The tensile test results show that the tensile strength of TC33 carbon fibers decreased after the desizing treatment, but the T700 effect small; after refining T700 and TC33 carbon fiber with the result of the intensity decreased.
The Raman spectra showed that the D-band and G-band of the refined T700 and TC33 carbon fibers and the T700 high temperature treatment carbon fibers did not move significantly.
The ID / IG values of the T700 and TC33 carbon fibers decreased with the refinement not different. But the ID / IG value of high temperature treatment T700 carbon fiber increased with the refinement increased.
The possible reasons for the high temperature treatment of carbon fiber, because it’s had better graphitization. Resulting in it’s had a larger differences in surface and internal, and the heat treatment will increase the thickness of the skin, it reaches the refinement of the original T700 and TC33 carbon fiber with are different, so the trend of ID / IG value is different.
摘要 II
Abstract IV
主目錄表目錄 VI
表目錄 IX
圖目錄 X
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 3
2.1 碳纖維 3
2.1.1碳纖維之分類 4
2.1.2聚丙烯腈系碳纖維之製程差異 8
2.2 碳纖維性質結構與高溫熱處理之影響 9
2.3 碳纖維雙層結構 (Skin-Core) 14
2.4 碳纖維表面處理技術 17
2.4.1碳纖維用上膠劑 17
2.4.2電化學陽極氧化法 18
2.4.3氧電漿氧化法 18
2.4.4電漿蝕刻法 19
第三章 實驗 21
3.1實驗材料 21
3.2實驗方法 21
3.2.1退漿處理 21
3.2.2電化學拋光細化處理 21
3.3量測分析 28
3.3.1纖維直徑之量測 28
3.3.2拉伸試驗測試 29
3.3.3電性測試 30
3.3.4拉伸破斷面保留觀察 31
3.3.5原子力顯微鏡(AFM) 32
3.3.6冷場發射式電子顯微鏡(FE-SEM) 32
3.3.7拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy) 32
第四章 結果與討論 34
4.1退漿處理對碳纖維的影響 34
4.1.1退漿處理之單纖拉伸試驗 35
4.1.2 碳纖維拉伸之韋伯分布 37
4.1.3退漿處理之纖維表面形貌 41
4.1.4 退漿處理之電性測試 44
4.1.5 纖維破斷面觀察 46
4.2電化學拋光細化處理對碳纖維之影響 48
4.2.1電化學拋光細化處理經過不同電壓與電流之影響 51
4.2.2電化學拋光細化處理之均勻度變化 54
4.2.3電化學拋光細化纖維表面形貌 58
4.2.4電化學拋光細化纖維表面形貌(AFM) 66
4.2.5電化學拋光細化單纖拉伸試驗 72
4.2.6電化學拋光細化纖維電性量測 76
4.2.7 纖維拉曼光譜分析 80
第五章 結論 87
參考文獻 89

表目錄
表2 1 製作碳纖維主要前驅體之碳生成量 4
表3-1 TC33 以及T700SC 兩種碳纖維的產品規格 24
表4-1 退漿處理後碳纖維之單纖拉伸數據表 40
表4-2 TC33與T700SC碳纖維之電性量測數據 45
表4-3 T700、TC33碳纖維之電阻率數據表 79
表4-4 電化學拋光細化處理後碳纖維表面之拉曼圖譜分析數據 86

圖目錄
圖 2 1 商用PAN系碳纖維與瀝青系碳纖維拉伸強度與拉伸模數比較圖 7
圖 2 2 碳纖維的結構示意圖 11
圖 2 3 PAN基碳纖維穩定化與碳化過程中的化學反應 11
圖 2 4 PAN基碳纖維(A-A`是纖維軸方向)的微晶尺寸的基本結構單元 12
圖 2 5 PAN基碳纖維與瀝青纖維在相同的石墨化程度溫度下之 12
圖 2 6 經高溫熱處理之T700 HRTEM橫截面圖中之亂層結構表示圖 13
圖 2 7 不同溫度熱處理後碳纖維之TEM截面圖及SAED圖 15
圖 2 8 不同熱處理溫度下後纖維縱向截面低倍率TEM顯微照片,及skin到core過渡區域的SAED圖 16
圖 2 9 T700橫截面TEM圖與方向角度分布圖 (a)和(b)T700;(c)和(d) T700-2800°C 16
圖 2 10 T700碳纖維之導電率分布沿著直徑變化圖 20
圖 2 11 T700碳纖維之拉伸強度分布沿著直徑變化圖 20
圖 3 1 T700SC、TC33碳纖維表面形貌之SEM圖,(a-1)T700表面、(a-2) T700截面、(b-1)TC33表面、(b-2)TC33截面 24
圖 3 2 電化學拋光裝置圖 25
圖 3 3 電化學拋光設備使用狀態圖 25
圖 3 4 退漿處理流程圖 26
圖 3 5 電化學拋光處理之流程圖 27
圖 3 6 雷射繞射法量測纖維直徑裝置圖 28
圖 3 7 單纖拉伸試片示意圖 29
圖 3 8 以四點法測試纖維之電阻率 30
圖 3 9 碳纖維拉伸破壞之破斷面保留示意圖 31
圖 4 1 為TC33碳纖維之未處理和退漿(desizing) 後的碳纖維抗拉強度與楊氏模數比較圖 36
圖 4 2 為T700SC碳纖維之未處理和退漿(desizing)後的碳纖維抗拉強度與楊氏模數比較圖 36
圖 4 3 TC700纖維之單纖拉伸試驗韋伯分布圖 38
圖 4 4 TC33纖維之單纖拉伸韋伯分布圖 39
圖 4 5 未經處理之TC33纖維之韋伯分布圖 39
圖 4 6 退漿處理後的TC33碳纖維之韋伯分布圖 40
圖 4 7 FE-SEM表面形貌圖之T700SC碳纖維(a-1)原始未處理和(a-2)退漿處理;TC33碳纖維(b-1)原始未處理和(b-2)退漿處理 42
圖 4 8 T700碳纖維(a-1)原始未處理與(a-2)退漿處理;TC33碳纖維(b-1)原始未處理和(b-2)退漿處理之AFM表面形貌圖 43
圖 4 9 TC33與T700SC碳纖維之電阻率分布圖 45
圖 4 10 TC33與T700SC碳纖維之破斷面SEM圖,(a)T700-1(b) T700-2 (c)TC33-1(d) TC33-2碳纖維 47
圖 4 11 施加150V電化學拋光細化長時間後溶液顏色變化 50
圖 4 12 T700SC、TC33、T700高溫處理之碳纖維經150V電化學拋光細化後碳纖維直徑隨時間變化之分布圖 50
圖 4 13 T700SC經不同電壓拋光細化後碳纖維之纖維直徑分布圖 52
圖 4 14 T700SC經24小時拋光細化後碳纖維之纖維電流分布圖 52
圖 4 15 T700SC經不同電壓拋光細化後之SEM圖,(a)退漿處理之T700SC,其他電壓處理(b) 150V、(c) 250V和(d) 350V之表面形貌 53
圖 4 16 (a)和(b) T700碳纖維在甲醇、空氣、拋光細化24小時後,不同段落位置的直徑差異 56
圖 4 17 T700SC與拋光細化24小時後碳纖維之纖維直徑均勻度分布圖 57
圖 4 18 T700與拋光細化24小時後碳纖維之相隔36゚方向的直徑值分布圖 57
圖 4 19 T700SC碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之FE-SEM圖。(a-1) and (a-2) T700 desizing、(b-1) and (b-2)拋光1μm、 (c-1) and (c-2)拋光2μm、(d-1) and (d-2)拋光4μm 60
圖 4 20 T700SC碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之FE-SEM圖。(a-1) and (a-2) T700 desizing、(b-1) and (b-2) 拋光0.5μm、(c-1) and (c-2)拋光1μm、(d-1) and (d-2)拋光1.5μm 61
圖 4 21 TC33碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之FE-SEM圖。(a-1) and (a-2) TC33 desizing、(b-1) and (b-2) 拋光1μm、(c-1) and (c-2)拋光2μm、(d-1) and (d-2)拋光4μm 62
圖 4 22 TC33碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之FE-SEM圖。(a-1) and (a-2) TC33 desizing、(b-1) and (b-2)拋光0.5μm、(c-1) and (c-2)拋光1.0μm、(d-1) and (d-2)拋光1.5μm 63
圖 4 23 T700 1800°C碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之FE-SEM圖。(a-1) and (a-2) T700 1800°C原始、(b-1) and (b-2)拋光1μm、 (c-1) and (c-2)拋光2μm、(d-1) and (d-2)拋光4μm 64
圖 4 24 T700 2500°C碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之FE-SEM圖。(a-1) and (a-2) T700 2500°C原始、(b-1) and (b-2)拋光1μm、 (c-1) and (c-2)拋光2μm、(d-1) and (d-2)拋光4μm 65
圖 4 25 T700SC碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之AFM圖。 (a)T700SC原始、(b)T700 desizing、(c) 拋光1μm、(d) 拋光2μm、 (e) 拋光4μm 68
圖 4 26 TC33碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之AFM圖。 (a)TC33原始、(b)TC33 desizing、(c) 拋光1μm、(d) 拋光2μm、 (e) 拋光4μm 69
圖 4 27 T700 1800°C碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之AFM圖。 (a)T700 1800°C原始、(b) 拋光1μm、(c) 拋光2μm、 (d) 拋光4μm 70
圖 4 28 T700 2500°C碳纖維施加150V電壓進行電化學拋光細化處理之AFM圖。(a)T700 2500°C原始、(b) 拋光1μm、(c) 拋光2μm、 (d) 拋光4μm 71
圖 4 29為T700碳纖維之未處理和退漿(desizing) 後與電化學拋光處理後的碳纖維抗拉強度與楊氏模數比較圖 74
圖 4 30為TC33碳纖維之未處理和退漿(desizing) 後與電化學拋光處理後的碳纖維抗拉強度與楊氏模數比較圖 74
圖 4 31為T700碳纖維之未處理和退漿(desizing) 後與電化學拋光處理後的碳纖維之韋伯分布 75
圖 4 32為TC33碳纖維之未處理和退漿(desizing) 後與電化學拋光處理後的碳纖維之韋伯分布 75
圖4 33 T700之碳纖維經過電化學拋光細化之電阻率分布圖 77
圖 4 34 T700高溫處理之碳纖維經過電化學拋光細化之電阻率分布圖 78
圖 4 35 TC33碳纖維經過電化學拋光細化之電阻率分布圖 78
圖 4 36 (a)原始T700SC (b)退漿處理 (c)拋光蝕刻至1 μm (d) 拋光蝕刻至2 μm (e)拋光蝕刻至4 μm之碳纖維表面拉曼光譜圖 82
圖 4 37 (a)原始T700 1800 °C (b) 拋光蝕刻至1 μm (c) 拋光蝕刻至2 μm (d) 拋光蝕刻至4 μm之碳纖維表面拉曼光譜圖 83
圖 4 38 (a)原始T700 2500°C (b) 拋光蝕刻至1 μm (c) 拋光蝕刻至2 μm (d) 拋光蝕刻至4 μm之碳纖維表面拉曼光譜圖 84
圖 4 39 (a)原始TC33 (b)退漿處理 (c)拋光蝕刻至1 μm (d) 拋光蝕刻至2 μm (e)拋光蝕刻至4 μm之碳纖維表面拉曼光譜圖 85
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