臺灣博碩士論文加值系統

　　本篇論文研究使用dimethyl-2-(hydroxymethyl)pyridine(dmhmpH)雙牙基配體，以四甲基氫氧化銨和錳金屬來合成七核金屬簇化合物，並對此七核金屬簇化合物進行X-ray結構鑑定以及磁性測量。
　　以及使用N,N’-Dipyrimidine-2-ylpyridine-2,6-diamine(H2dpmpda)或N,N’-Di-2-pyridylurea做為配體，以萘鍋法期望合成出以鎳或鈷為中心骨幹金屬，並以配體包覆住中心金屬的擴展金屬原子鏈。

　　The purpose of this research is to investigate dimethy-2-(hydroxymethyl)pyridine(dmhmph)bidentate ligands, utilizing tetramethylammonium hydroxide and manganese to synthesis heptanuclear metal cluster. Moreover, we will carry out the X-ray structure identification and the magnetic measurement with heptanuclear metal cluster.
　　Besides, we will try to use the naphthalene as the solvent and expect to synthesis nickel or cobalt of central skeleton metal with N,N’-Dipyrimidine-2-ylpyridine-2,6-diamine(H2dpmpda) or N,N’-Di-2-pyridylurea as ligands to extended metal atom chains.

第一章　前言 1
1-1　單分子磁鐵 (Single Molecule Magnets) 1
1-2　擴展金屬原子鏈 (Extended Metal Atom Chain complexes) 6
第二章　實驗設計與研究目標 9
2-1　有機配體的選擇 9
2-1-1　SMMs有機配體的選擇 9
2-1-2　EMACs有機配體的選擇 10
2-2　研究目標 11
第三章　實驗部分 12
3-1　實驗儀器 12
3-2　實驗藥品 14
3-3　實驗步驟 16
3-3-1　dmhmpH配體合成 16
3-3-2　N,N’-Di-2-pyridylurea配體合成 17
3-3-3　N,N’-Dipyrimidin-2-ylpyridine-2,6-diamine配體合成 18
3-3-4　[Mn7(dmhmp)6Br4ClO4]Br之合成 18
3-3-5　Ni3(dpa)4Cl2 19
3-3-6　EMACs 1 19
3-3-7　EMACs 2 20
第四章　結果與討論 21
4-1　[Mn7(dmhmp)6Br4O4Cl]Br 21
4-1-1　[Mn7(dmhmp)6Br4O4Cl]Br單晶結構分析和討論 21
4-1-2　直流磁場變溫磁化率的測量與結果討論 25
4-1-3　交變磁場磁化率的測量結果與討論 28
4-2　Ni3(dpa)4Cl2 29
4-3　EMACs 29
第五章　結論 31
第六章　參考資料 32
第七章　附錄 36
附錄一 dmhmpH之1H-NMR 36
附錄二 dmhmpH之13C-NMR 37
附錄三 dmhmpH之FTIR 38
附錄四 Mn7Br之FTIR 39
附錄五 N,N’-Di-2-pyridylurea之1H-NMR 40
附錄六 N,N’-Dipyrimidin-2-ylpyridine-2,6-diamine之1H-NMR 41
第八章　附表 42
附表一 dmhmpH晶體數據 42
附表二 Mn7Br晶體數據 46

1.(a) Coronado, E. G., D., J. Mater. Chem. 2006, 16 (26), 2513-2515; (b) Cage, B.; Russek, S. E.; Shoemaker, R.; Barker, A. J.; Stoldt, C.; Ramachandaran, V.; Dalal, N. S., Polyhedron 2007, 26 (12), 2413-2419; (c) Chayen, J., Cell Biochem. Funct. 1993, 11 (4), 291-291; (d) Christou, G., Acc. Chem. Res. 1989, 22 (9), 328-335; (e) Gómez-Segura, J.; Veciana, J.; Ruiz-Molina, D., Chem. Commun. 2007, (36), 3699-3707.
2.LIs, T., Acta Cryst. 1980, 36 (9), 2042-2046.
3.Sessoli, R.; Tsai, H. L.; Schake, A. R.; Wang, S.; Vincent, J. B.; Folting, K.; Gatteschi, D.; Christou, G.; Hendrickson, D. N., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115 (5), 1804-1816.
4.(a) Aubin, S. M. J.; Dilley, N. R.; Pardi, L.; Krzystek, J.; Wemple, M. W.; Brunel, L.-C.; Maple, M. B.; Christou, G.; Hendrickson, D. N., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120 (20), 4991-5004; (b) Bradley, J. M.; Thomson, A. J.; Inglis, R.; Milios, C. J.; Brechin, E. K.; Piligkos, S., Dalton Trans. 2010, 39 (41), 9904-9911; (c) Oshio, H.; Hoshino, N.; Ito, T.; Nakano, M., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (28), 8805-8812.
5.(a) Bar, A. K.; Gogoi, N.; Pichon, C.; Goli, V. M. L. D. P.; Thlijeni, M.; Duhayon, C.; Suaud, N.; Guihéry, N.; Barra, A.-L.; Ramasesha, S.; Sutter, J.-P., Chem. Eur. J. 2017, 23 (18), 4380-4396; (b) Hilfiger, M. G.; Zhao, H.; Prosvirin, A.; Wernsdorfer, W.; Dunbar, K. R., Dalton Trans. 2009, (26), 5155-5163; (c) Moro, F.; Piga, F.; Krivokapic, I.; Burgess, A.; Lewis, W.; McMaster, J.; van Slageren, J., Inorg. Chim. Acta 2010, 363 (15), 4329-4336; (d) Wang, H.; Qian, K.; Qi, D.; Cao, W.; Wang, K.; Gao, S.; Jiang, J., Chem. Sci 2014, 5 (8), 3214-3220; (e) Xiang, J.; Liu, J.-J.; Chen, X.-X.; Jia, L.-H.; Yu, F.; Wang, B.-W.; Gao, S.; Lau, T.-C., Chem. Commun. 2017, 53 (9), 1474-1477; (f) Yang, E.-C.; Liu, Z.-Y.; Zhang, L.; Yang, N.; Zhao, X.-J., Dalton Trans. 2016, 45 (19), 8134-8141; (g) Zhu, Y.-Y.; Zhang, Y.-Q.; Yin, T.-T.; Gao, C.; Wang, B.-W.; Gao, S., Inorg. Chem. 2015, 54 (11), 5475-5486.
6.(a) Adebayo, O. A.; Abboud, K. A.; Christou, G., Inorg. Chem. 2017, 56 (18), 11352-11364; (b) Habib, F.; Brunet, G.; Loiseau, F.; Pathmalingam, T.; Burchell, T. J.; Beauchemin, A. M.; Wernsdorfer, W.; Clérac, R.; Murugesu, M., Inorg. Chem. 2013, 52 (3), 1296-1303; (c) Lampropoulos, C.; Redler, G.; Data, S.; Abboud, K. A.; Hill, S.; Christou, G., Inorg. Chem. 2010, 49 (4), 1325-1336; (d) Tsai, H.-L.; Yang, C.-I.; Wernsdorfer, W.; Huang, S.-H.; Jhan, S.-Y.; Liu, M.-H.; Lee, G.-H., Inorg. Chem. 2012, 51 (24), 13171-13180.
7.(a) Freitag, R.; Conradie, J., J. Chem. Educ. 2013, 90 (12), 1692-1696; (b) Kugel, K. I.; Khomskiĭ, D. I., Phys.-Uspekhi 1982, 25 (4), 231-256.
8.Atkins, P. D., J.; Keeler, J., Atkins' physical chemistry. 2018.
9.(a) Guo, M.; Xu, Y.; Wu, J.; Zhao, L.; Tang, J., Dalton Trans. 2017, 46 (25), 8252-8258; (b) Lee, S.; Ogawa, T., Chem. Lett. 2016, 46 (1), 10-18; (c) Ma, X.-F.; Wang, Z.; Chen, X.-L.; Kurmoo, M.; Zeng, M.-H., Inorg. Chem. 2017, 56 (24), 15178-15186; (d) Mondal, A. K.; Goswami, T.; Misra, A.; Konar, S., Inorg. Chem. 2017, 56 (12), 6870-6878; (e) Woodruff, D. N.; Winpenny, R. E. P.; Layfield, R. A., Chem. Rev. 2013, 113 (7), 5110-5148.
10.Fang, X.; McCallum, K.; Pratt Iii, H. D.; Anderson, T. M.; Dennis, K.; Luban, M., Dalton Trans. 2012, 41 (33), 9867-9870.
11.Stamatatos, T. C.; Foguet-Albiol, D.; Stoumpos, C. C.; Raptopoulou, C. P.; Terzis, A.; Wernsdorfer, W.; Perlepes, S. P.; Christou, G., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (44), 15380-15381.
12.(a) Davis, W. B.; Svec, W. A.; Ratner, M. A.; Wasielewski, M. R., Nature 1998, 396, 60; (b) Sukegawa, J.; Schubert, C.; Zhu, X.; Tsuji, H.; Guldi, D. M.; Nakamura, E., Nature Chemistry 2014, 6, 899.
13.Liu, S. H.; Xia, H.; Wen, T. B.; Zhou, Z.; Jia, G., Organometallics 2003, 22 (4), 737-743.
14.(a) Geng, Y.; Wang, X.-J.; Chen, B.; Xue, H.; Zhao, Y.-P.; Lee, S.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z., Chem. Eur. J. 2009, 15 (20), 5124-5129; (b) Giacalone, F.; Herranz, M. a. Á.; Grüter, L.; González, M. a. T.; Calame, M.; Schönenberger, C.; Arroyo, C. R.; Rubio-Bollinger, G.; Vélez, M.; Agraït, N.; Martín, N., Chem. Commun. 2007, (46), 4854-4856; (c) Wang, E.; Li, H.; Hu, W.; Zhu, D., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006, 44 (8), 2707-2713.
15.(a) Berry, J. F.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Murillo, C. A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (13), 3212-3213; (b) Chae, D.-H.; Berry, J. F.; Jung, S.; Cotton, F. A.; Murillo, C. A.; Yao, Z., Nano Lett. 2006, 6 (2), 165-168; (c) Chen, I. W. P.; Fu, M.-D.; Tseng, W.-H.; Yu, J.-Y.; Wu, S.-H.; Ku, C.-J.; Chen, C.-h.; Peng, S.-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45 (35), 5814-5818; (d) Ting, T.-C.; Hsu, L.-Y.; Huang, M.-J.; Horng, E.-C.; Lu, H.-C.; Hsu, C.-H.; Jiang, C.-H.; Jin, B.-Y.; Peng, S.-M.; Chen, C.-h., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54 (52), 15734-15738.
16.(a) Aduldecha, S.; Hathaway, B., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, (4), 993-998; (b) Wu, L.-P.; Field, P.; Morrissey, T.; Murphy, C.; Nagle, P.; Hathaway, B.; Simmons, C.; Thornton, P., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, (12), 3835-3840.
17.Yang, E.-C.; Cheng, M.-C.; Tsai, M.-S.; Peng, S.-M., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, (20), 2377-2378.
18.(a) Sheu, J.-T.; Lin, C.-C.; Chao, I.; Wang, C.-C.; Peng, S.-M., Chem. Commun. 1996, (3), 315-316; (b) Clérac, R.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Pascual, I., Inorg. Chem. 2000, 39 (4), 752-756; (c) Clérac, R.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Pascual, I., Inorg. Chem. 2000, 39 (4), 748-751; (d) Clérac, R.; Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Gu, J.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C., Inorg. Chem. 2000, 39 (20), 4488-4493; (e) Clérac, R.; Cotton, F. A.; Dunbar, K. R.; Murillo, C. A.; Pascual, I.; Wang, X., Inorg. Chem. 1999, 38 (11), 2655-2657; (f) Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Jordan; Murillo, C. A., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119 (43), 10377-10381; (g) Cotton, F. A.; Daniels, L. M.; Lei, P.; Murillo, C. A.; Wang, X., Inorg. Chem. 2001, 40 (12), 2778-2784; (h) Cotton, F. A.; Murillo, C. A.; Wang, X., Inorg. Chem. 1999, 38 (26), 6294-6297.
19.Lai, S.-Y.; Lin, T.-W.; Chen, Y.-H.; Wang, C.-C.; Lee, G.-H.; Yang, M.-h.; Leung, M.-k.; Peng, S.-M., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (1), 250-251.
20.(a) Wang, W.-Z.; Ismayilov, R. H.; Wang, R.-R.; Huang, Y.-L.; Yeh, C.-Y.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M., Dalton Trans. 2008, (47), 6808-6816; (b) Yin, C.; Huo, F.; Wang, W.; Ismayiloy, R.-H.; Lee, G.; Yeh, C.; Peng, S.; Yang, P., Chin. J. Chem . 2009, 27 (7), 1295-1299; (c) Wang, W.-Z.; Wu, Y.; Ismayilov, R. H.; Kuo, J.-H.; Yeh, C.-Y.; Lee, H.-W.; Fu, M.-D.; Chen, C.-h.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M., Dalton Trans. 2014, 43 (16), 6229-6235; (d) Wang, W.-Z.; Ismayilov, R. H.; Lee, G.-H.; Huang, Y.-L.; Yeh, C.-Y.; Fu, M.-D.; Chen, C.-h.; Peng, S.-M., New J. Chem. 2012, 36 (3), 632-637.
21.Chen, Y.-H.; Lee, C.-C.; Wang, C.-C.; Lee, G.-H.; Lai, S.-Y.; Li, F.-Y.; Mou, C.-Y.; Peng, S.-M., Chem. Commun. 1999, (17), 1667-1668.
22.Peng, S.-M.; Wang, C.-C.; Jang, Y.-L.; Chen, Y.-H.; Li, F.-Y.; Mou, C.-Y.; Leung, M.-K., J. Magn. Magn. Mater. 2000, 209 (1), 80-83.
23.Ismayilov, R. H.; Wang, W.-Z.; Lee, G.-H.; Yeh, C.-Y.; Hua, S.-A.; Song, Y.; Rohmer, M.-M.; Bénard, M.; Peng, S.-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2045-2048.
24.Yeh, C.-Y.; Chou, C.-H.; Pan, K.-C.; Wang, C.-C.; Lee, G.-H.; Su, Y. O.; Peng, S.-M., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, (13), 2670-2677.
25.Cornia, A.; Rigamonti, L.; Boccedi, S.; Clérac, R.; Rouzières, M.; Sorace, L., Chem. Commun. 2014, 50 (96), 15191-15194.
26.Wang, C.-C.; Lo, W.-C.; Chou, C.-C.; Lee, G.-H.; Chen, J.-M.; Peng, S.-M., Inorg. Chem. 1998, 37 (16), 4059-4065.
27.Ismayilov, R. H.; Valiyev, F. F.; Tagiyev, D. B.; Song, Y.; Israfilov, N. V.; Wang, W.-Z.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Suleimanov, B. A., Inorg. Chim. Acta 2018, 483, 386-391.
28.Corbin, P. S.; Zimmerman, S. C.; Thiessen, P. A.; Hawryluk, N. A.; Murray, T. J., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 (43), 10475-10488.
29.Samson, D.; Daltrozzo, E., Helv. Chim. Acta 2011, 94 (1), 46-60.
30.(a) Abbas, G.; Kostakis, G. E.; Lan, Y.; Powell, A. K., Polyhedron 2012, 41 (1), 1-6; (b) Bao, D.-X.; Xiang, S.; Wang, J.; Li, Y.-C.; Zhao, X.-Q., J. Coord. Chem. 2016, 69 (21), 3131-3147; (c) Jenkins, T. A.; Garnero, M.; Corrales, S. A.; Williams, E. R.; Mowson, A. M.; Ozarowski, A.; Wernsdorfer, W.; Christou, G.; Lampropoulos, C., Inorg. Chem. 2017, 56 (24), 14755-14758; (d) Qin, Y.; Zhang, H.; Sun, H.; Pan, Y.; Ge, Y.; Li, Y.; Zhang, Y.-Q., Chem. Asian J. 2017, 12 (21), 2834-2844; (e) Stamatatos, T. C.; Poole, K. M.; Abboud, K. A.; Wernsdorfer, W.; O’Brien, T. A.; Christou, G., Inorg. Chem. 2008, 47 (11), 5006-5021; (f) Taguchi, T.; Wernsdorfer, W.; Abboud, K. A.; Christou, G., Inorg. Chem. 2010, 49 (1), 199-208.
31.Wong, Y.-L.; Yang, Q.; Zhou, Z.-Y.; Lee, H. K.; Mak, T. C. W.; Ng, D. K. P., New J. Chem. 2001, 25 (2), 353-357.
32.Ismayilov, R. H.; Wang, W.-Z.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M., Dalton Trans. 2006, (3), 478-491.
33.(a) Ding, Y.-S.; Chilton, N. F.; Winpenny, R. E. P.; Zheng, Y.-Z., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 (52), 16071-16074; (b) Guo, F.-S.; Day, B. M.; Chen, Y.-C.; Tong, M.-L.; Mansikkamäki, A.; Layfield, R. A., Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56 (38), 11445-11449.
34.(a) Zeng, Q. L., Zucheng.; He, Jiaqi., Chin. J. Org. Chem 2010, 30, 345-358; (b) I, D. Brown.; D, Altermatt., Acta Cryst. 1985, 41, 244-247; (c) Thorp, H. H., Inorg. Chem 1992, 31, 1585-1588; (d) Thorp, H. H.; Wentian. L., Inorg. Chem 1993, 32, 4102-4105; (e) Manohar, A.; Ramalingam, K.; Karpagavel, K.; Bocelli, G., Adv. Mater. Res. 2012, 584, 84-87.