臺灣博碩士論文加值系統

二茚并多環芳香烴 (Diindeno-fused arenes, DFAs)為自由基分子中較具代表性的例子，此類型分子可以藉由茚來延伸整個化合物的π共軛系統並增強其雙自由基性質。
本論文以聯伸二苯為主體成功合成3,12-二 基二茚并[2,1-a:2',1'-i]聯伸二苯 (15)、2,13-二 基二茚并[2,1-b:2',1'-h]聯伸二苯 (23)及3,10-二基二茚并[2,1-a:2',1'-f]聯伸二苯 (29)，並利用X-ray單晶繞射分析化合物15的結構特性，發現其鍵長及HOMA值均傾向於形成雙自由基分子。從變溫1H NMR光譜中可以發現化合物15、23的雙自由基會因為加熱由反磁性的單重態基態轉變成順磁性的三重態激發態，導致光譜中的訊號會隨溫度升高逐漸變寬甚至消失。最後利用紫外-可見光光譜以及循環伏安法分析化合物15、23之光物理與電化學性質，並計算出最高電子佔有分子軌域 (HOMO)及最低電子未佔有分子軌域 (LUMO)之能隙。

Diindeno-fused arenes (DFAs) are representative examples of biradical arenes. The indeno can help extend the π-conjugated system which can enhance the biradical character of DFAs.
In this study, we introduced the syntheses and characterizations of three DFAs, 3,12-dimesityldiindeno[2,1-a:2',1'-i]biphenylene (15), 2,13-dimesityl diindeno[2,1-b:2',1'-h]biphenylene (23), and 3,10-dimesityldiindeno[2,1-a:2',1'-f]biphenylene (29). The molecular structure and aromaticity was revealed by single-crystal X-ray diffraction. From variable-temperature 1H nuclear magnetic resonance (VT 1H NMR), the biradical properties of compound 15 and compound 23 were confirmed. Finally, the photophysical and electrochemical properties were measured by UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry.

畢業審查證明 I
中文摘要 II
英文摘要 III
謝誌 X
目錄 XI
表目錄 XIII
圖目錄 XIV
壹、前言 1
一、芳香性 1
二、聯伸二苯 2
三、雙自由基 3
四、具有雙自由基性質之多環芳香烴 4
五、研究動機 7
貳、結果與討論 8
一、合成設計 8
二、合成步驟 11
三、晶體結構與芳香性分析 23
四、變溫1H NMR實驗分析 25
五、光物理性質分析 27
六、電化學性質分析 29
參、結論 31
肆、實驗 32
一、試劑名稱與縮寫對照表 32
二、實驗儀器與部分細節 33
三、實驗燥作 35
伍、參考文獻 51
陸、附錄 54
ㄧ、化合物15之晶體數據 54
二、變溫 1H NMR (500 MHZ) 59
三、電化學性質 60
四、光物理性質 63
五、NMR光譜 65
六、ASAP質譜圖 79

 
表目錄
表一、化合物15之鍵長與HOMA值 23
表二、化合物15、23、22、30之最長波長吸收峰訊號 27
表三、化合物15、23、22、30之能隙(EgP) 28
表四、化合物15、23、22、30之氧化電位與還原電位 30
表五、化合物15、23、22、30之HOMO、LUMO及能隙 30
表六、化合物15之鍵長(Å)與鍵角(º) 55

 
圖目錄
圖一、聯伸二苯之鍵長(A)及HOMA值(B) 2
圖二、LOTHROP團隊首次合成出聯伸二苯 2
圖三、鈷催化環化生成聯伸二苯衍生物 (4) 2
圖四、聯伸二苯之合成路徑與官能基引入 3
圖五、雙自由基之形成 3
圖六、茚并茀(INDENOFLUORENE)衍生物 5
圖七、P-QDM、O-QDM、M-QDM之共振結構 5
圖八、HALEY團隊發表之二茚并蒽化合物及其共振結構 6
圖九、本實驗室所發表之具有二茚結構的苉化合物 6
圖十、目標產物15、23、29 7
圖十一、化合物15之逆合成分析 8
圖十二、化合物23之逆合成分析 9
圖十三、化合物29之逆合成分析 10
圖十四、化合物15合成路徑 11
圖十五、化合物7、8、9之合成 12
圖十六、化合物12之合成 13
圖十七、化合物13、14之合成 13
圖十八、化合物15之合成 13
圖十九、化合物23合成路徑 14
圖二十、化合物16、17之合成 15
圖二十一、化合物18之合成 15
圖二十二、化合物19、20之合成 16
圖二十三、化合物21、22之合成 17
圖二十四、化合物23之合成 18
圖二十五、化合物30之合成 18
圖二十六、化合物29合成路徑 19
圖二十七、化合物24、25之合成 20
圖二十八、化合物26之合成 20
圖二十九、化合物27、28之合成 21
圖三十、化合物29之合成 22
圖三十一、化合物15晶體結構 23
圖三十二、茚并茀 (INDENOFLUORENE)衍生物鍵長 24
圖三十三、化合物15之變溫1H NMR (303~423K) 25
圖三十四、化合物23之變溫1H NMR (303~413K) 26
圖三十五、化合物15、23、22、30之紫外-可見光光譜 27
圖三十六、化合物15、23、22、30之紫外-可見光光譜疊圖 28
圖三十七、化合物15、23、22、30之CV及DPV疊圖 29

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