臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文主要探討具有軸手性的螺旋烴分子，因此我們的目標為合成皆由苯環所構成的[7]-螺旋烴5和[6]-螺旋烴27。在合成過程中，我們嘗試許多以苉為主體的碘化物為起始物的合成方式，然而在反應過程中遇到許多困難，例如:脫氫氧化不完全、立體障礙及重排反應的因素，導致反應無法順利進行。最終合成策略是藉由改變主體結構透過銠金屬催化條件下進行[2+2+2]環化反應得到最終產物5。將化合物5與本實驗室已成功製備出的化合物22進行分子結構上的比較，藉由Xray單晶繞射儀數據可知，化合物5在結構上所受的扭曲程度大於化合物22。此外，我們順利地製備以[6]-螺旋烴為主體的目標產物27，將最終產物5和27進行基本的光物理及電化學性質探討。
綜合以上兩個目標產物5和27，預期透過具有軸手性的管柱進行分離，進而推算出實際分子的翻轉活化能與理論計算值進行比較及分析。然而，因為分離的效果不理想，因此調整分離條件例如：溶劑比例、流速而提升分離效率將會是我們未來的首要目標。

In this study, we have tried many methods to synthesize tetrabenzo-[f,i,o,r]heptahelicene 5 by taking compound 1 as a starting material. However, there were many difficulties in the process. We finally utilized Rh complex to catalyze the reaction of [2+2+2] cyclization. In order to analyze the degree of distortion, we compared compound 5 with [7]-helicene 22. Degree of distortion can be noticed that compound 5 is larger than compound 22. In addition, we have successfully synthesized multibenzo-fused [6]-Helicene 27. Finally, we investigated the basic photophysical and electrochemical properties of final products 5、27.
By the end, despite the final product 5 and 27 has successfully been prepared, separation of enantiomer is not ideal. Modifying the flow rate or ratio of mobile phase to improve the separation efficiency will be our primary goal in the future.

目錄
畢業審查證明 I
中文摘要 II
英文摘要 III
目錄 X
圖目錄 XIII
表目錄 XV
第一章 前言 1
1.1 手性分子 2
1.2 螺旋烴 3
1.3 翻轉活化能 5
1.4研究動機 6
第二章 結果與討論 7
2.1目標產物5之合成 7
2.1.1以環氧前驅物2進行合成之策略分析 7
2.1.2嘗試以環氧前驅物2進行合成 8
2.1.3改變合成策略 10
2.1.4 [7]螺旋烴衍生物9之合成策略分析 10
2.1.5嘗試合成[7]-螺旋烴衍生物9 11
2.1.6嘗試以鈀金屬催化所得前驅物11進行環化之策略分析 12
2.1.7嘗試以四苯基化合物11合成目標產物5 13
2.1.8利用銠金屬催化建構主體的合成策略分析 16
2.1.9以銠金屬催化合成化合物5之步驟與機制探討 16
2.2目標產物27之合成 19
2.2.1 [6]螺旋烴27之合成策略分析 19
2.2.2 [6]螺旋烴27之合成 20
2.3晶體結構之分析與探討 22
2.4光物理性質分析 26
2.5電化學性質分析 27
第三章 結論 29
第四章 實驗數據 30
4.1實驗儀器與部分細節 31
4.2詳細實驗操作 33
第五章 參考資料 54
第六章 附錄 57
6.1晶體數據 57
6.2 吸收及放射光譜疊圖 67
6.3 電化學性質分析疊圖 68
6.4 NMR圖 69

圖目錄
圖一、沙利竇邁的鏡像異構物 2
圖二、螺旋烴化合物的立體構型 3
圖三、可逆之M / P翻轉構型 5
圖四、本論文的目標產物 6
圖五、化合物5之逆合成分析 7
圖六、化合物5的合成步驟 8
圖七、化合物9的逆合成分析 10
圖八、化合物7進行分子內環化反應 11
圖九、化合物7進行脫水反應 12
圖十、化合物5之逆合成分析 12
圖十一、嘗試以四苯基化合物11合成化合物5 13
圖十二、重排產物12的晶體結構 14
圖十三、化合物11利用DDQ進行環化反應 14
圖十四、推測化合物11J之反應機構 15
圖十五、以銠金屬催化得化合物5之逆合成分析 16
圖十六、化合物5之合成分析 17
圖十七、金屬催化炔類分子進行三分子環化反應之反應機構 18
圖十八、銠金屬催化[2+2+2]環化反應機構 19
圖十九、化合物27之逆合成分析 20
圖二十、化合物23之合成 20
圖二十一、化合物27之合成 21
圖二十二、化合物5之晶體結構 22
圖二十三、[6]螺旋烴之扭曲角Θ1 23
圖二十四、化合物5及22之晶體結構 23
圖二十五、化合物5晶體堆疊 24
圖二十六、(A)化合物5、(B)化合物27之吸收/放光光譜疊圖 26
圖二十七、(A)化合物5、(B)27之CV / DPV 疊圖 28
圖二十八、化合物5吸收及放光光譜疊圖 67
圖二十九、化合物27吸收及放射光譜疊圖 67
圖三十、化合物5之CV及DPV 68
圖三十一、化合物27之CV及DPV 68
圖 三十二、化合物11之重排反應 78

表目錄
表一、化合物4的脫氫氧化反應 9
表二、化合物5及22之結構比較 24
表三、化合物5、27之吸收及放光波長 26
表四、化合物5、27之電化學性質 28
表五、化合物5之晶體數據 57
表六、化合物5之X-RAY結構及部分鍵長[Å]與鍵角[O] 58
表七、化合物12之晶體數據 62
表八、化合物12之X-RAY結構及部分鍵長[Å]與鍵角[O] 63

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