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研究生:林郁舜
研究生(外文):Lin, Yu-Shun
論文名稱:1,4-雙三唑腈基二苯乙烯為橋聯之雙芳杯衍生物之合成、膠體性質與光反應研究
論文名稱(外文):Syntheses, Organogel Properties, and Photoreaction of 1,4-Bistriazoly Cyanostilbene Bridged Biscalix[4]arene Derivatives
指導教授:鍾文聖
指導教授(外文):Chung, Wen-Sheng
口試委員:孫仲銘
口試委員(外文):Sun, Zhong-Ming
口試日期:2018-12-11
學位類別:碩士
校院名稱:國立交通大學
系所名稱:應用化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2018
畢業學年度:107
語文別:中文
論文頁數:131
中文關鍵詞:芳杯腈基二苯乙烯
外文關鍵詞:calix[4]areneCyanostilbene
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本文成功利用點擊化學反應合成出單腈基及雙腈基二苯乙烯為橋聯的雙芳杯化合物31和32以及其控制化合物34與35,希望藉由腈基二苯乙烯的π-π堆疊作用力形成凝膠。經過一系列的膠體測試後,我們發現化合物31能夠在正丙醇和正丁醇中形成凝膠,且正丙醇中有最低臨界膠體濃度0.83 w/v%;化合物32則未能形成凝膠。此外我們利用變溫吸收光譜、霍式紅外光譜及變溫核磁共振氫譜探討化合物31形成凝膠時自組裝的過程,及使用掃描式電子顯微鏡觀察其凝膠的形貌。
另外由文獻中得知,單腈基二苯乙烯為一光響應基團,我們利用其光反應性質將雙芳杯化合物31及其控制化合物34以紫外光照射進行 [2+2] 環化加成反應,並由吸收光譜與核磁共振光譜追蹤反應,成功合成出二聚化化合物39與40。
本文也研究了水溶性雙芳杯輪烷化合物,希望藉由疏水效應誘導下合成出輪烷化合物,但由於實驗上的問題及時間不足,所以此研究完成程度有限。
In this thesis, we have synthesized cyanostilbene and dicyanostilbene bridged biscalix[4]arenes 31 and 32 by click reaction. Hoping that they could form organogels via π-π stacking interaction of the cyanostilbene group. We found that compound 31 could form organogels in n-propanol and n-butanol with a critical gelation concentration of 0.83 w/v % in n-propanol. Compound 32 could not form any organogels in the 21 different solvents tested. To gain insight into the gelation properties of compound 31, we used variable-temperature absorption spectra, variable-temperature 1H-NMR, IR spectroscopy and SEM to study the morphology of related gelation.
Furthermore, we also studied the photochemistry of cyanostilbene bridged biscalix[4]arene 31 and its controlled compound 34. These compounds undergo photo [2+2] cycloaddition to get cyclobutane products 39 and 40. Photochemical reactions of 31 and 34 were monitored by using 1H-NMR, UV-vis and mass spectrometry, which confirmed the formation of cyclobutane products 39 and 40.
We also designed and tried to synthesize a water soluble biscalix[4]arene rotaxane using the hydrophobic effect to direct rotaxane formation; however we have reached little progress due to solubility problem and limitation of time.
目錄
中文摘要 i
Abstract iii
目錄 v
圖目錄 viii
式圖目錄 x
表目錄 xi
附圖目錄 xii
目標化合物分子結構對照表 xiv
第一章 緒論 1
1.1 超分子化學簡介 1
1.2 芳杯的簡史11 2
1.3 芳杯簡介 3
1.4 雙芳杯之應用及簡介 5
1.4.1 上緣-上緣橋聯雙芳杯 6
1.4.2 下緣-下緣橋聯雙芳杯 7
1.4.3 上緣-下緣橋聯雙芳杯 7
1.4.4 雙橋聯雙芳杯 8
1.5 膠體性質簡介 8
1.5.1 有機凝膠 10
1.5.2 水凝膠 11
1.5.3 氣凝膠 11
1.6 1,3-偶極環化加成反應 12
1.7 二苯乙烯衍生物之探討 14
1.8 芳杯有機凝膠探討 18
第二章 研究動機 23
第三章 結果與討論 24
3.1 合成腈基二苯乙烯橋聯雙芳杯衍生物 24
3.1.1 p-tert-Butylcalix[4]arene之製備44 25
3.1.2 下緣丙炔基芳杯化合物19之製備45 25
3.1.3 2,3-bis(4-Nitrophenyl)acrylonitrile 22之合成33 26
3.1.4 2, 3-bis(4-Azidophenyl)acrylonitrile 24之合成46 26
3.1.5 2,3-bis(4-Nitrophenyl)fumaronitrile 25之合成47 27
3.1.6 2,3-bis(4-Aminophenyl)fumaronitrile 26和2,3-bis(4-aminophenyl)maleonitrilenitrile 27之合成48 28
3.1.7 2,3-bis(4-Azidophenyl)fumaronitrile 28之合成 29
3.1.8 合成化合物28之路徑 30
3.1.9 腈基二苯乙烯為橋聯之雙芳杯衍生物31及32之合成50 30
3.1.10 4-第三丁基苯基丙炔基醚 33之合成51 31
3.1.11 控制化合物34與35之合成 32
3.2 腈基二苯乙烯為橋聯之雙芳杯化合物之1H NMR光譜與結構鑑定 33
3.2.1 雙芳杯化合物31氫譜訊號 33
3.2.2 雙芳杯化合物32氫譜訊號 34
3.2.3 控制化合物34的氫譜訊號 35
3.2.4 控制化合物35的氫譜訊號 35
3.3.1 臨界膠體濃度 (Critical Gelation Concentration)之定義 36
3.3.2 腈基二苯乙烯為橋聯之雙芳杯化合物膠體性質測試結果 37
3.4 利用SEM研究超分子有機膠體31之形貌。 39
3.5 利用紫外及可見光光譜探討自組裝行為 41
3.6 霍氏轉換紅外光光譜探討自組裝行為 42
3.7 利用變溫NMR探討雙芳杯化合物31自組裝模式 44
3.8 腈基二苯乙烯為橋聯之雙芳杯化合物31自組裝模式 47
3.9 腈基二苯乙烯為橋聯之雙芳杯化合物31與34分子間二聚反應 48
3.9.1 研究動機 48
3.9.2 由化合物31照光行[2+2]加成之反應 50
3.9.2.1 利用NMR追蹤化合物31光照反應 50
3.9.2.2 利用紫外可見吸收光譜追蹤化合物31光照反應 52
3.9.2.3 利用質譜儀作探討 53
3.9.2.4 二聚化化合物39之分離與鑑定 53
3.9.3 二聚化化合物39之立體構形探討 56
3.9.4 由控制化合物34照光行[2+2]加成之反應 57
3.9.4.1 利用NMR追蹤化合物34光照反應 57
3.10 以偶氮苯為橋聯之水溶性雙芳杯輪烷之合成探討 61
3.10.1 研究動機 61
3.10.2 合成策略 63
3.10.2.1 4,4-Diazidoazobenzene 47之製備46 63
3.10.2.2 上緣磺化芳杯化合物50之合成11 64
3.10.2.3 測試偶氮苯化合物47能否能串聯於β-環糊精43b中 65
第四章 結論 67
第五章 實驗步驟 68
5.1 試藥及測試方法 68
5.2 實驗合成步驟及光譜資料 70
第六章 參考文獻 84
第六章 參考文獻
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