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研究生:郭明倫
研究生(外文):Kuo, Ming-Luen
論文名稱:含異噁唑啉與異噁唑及其開環衍生物取代的酚及芳杯之合成與金屬離子感測研究
論文名稱(外文):Syntheses of Phenols and Calix[4]arenes with Isoxazoline or Isoxazole and Their Ring Opening Derivatives and Metal Ion Sensing Studies
指導教授:鍾文聖
口試日期:2019-02-21
學位類別:碩士
校院名稱:國立交通大學
系所名稱:應用化學系碩博士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2019
畢業學年度:107
語文別:中文
論文頁數:144
中文關鍵詞:芳杯金屬離子感測異噁唑啉與異噁唑
外文關鍵詞:calix[4]arenemetal ion sensingisoxazoline and isoxazole
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本文利用1,3-偶極環化加成反應,於芳杯下緣引入異噁唑啉與異噁唑之蒽衍生物18、25a及25b,然而在對上述化合物進行開環反應時,嘗試多種反應條件後,仍無法成功合成出具β-羥基-酮或β-胺基-α,β-不飽和酮之芳杯衍生物。於是我們改以嘗試在酚、鄰苯二酚及間苯二酚上引入異噁唑之五員雜環,並利用六羰基鉬進行開環反應,有效合成出具有β-胺基-α,β-不飽和酮之衍生物30、34與38。
由實驗結果我們發現,Fe3+、Cu2+及Hg2+皆會使開環後的三個化合物吸收強度減弱,其中Fe3+與Cu2+會與化合物之蒽基進行氧化還原反應,進而影響其光學性質。化合物34除了對上述的金屬具篩選性外,在19種金屬離子的篩選實驗中,也對Zn2+或Cd2+具篩選效果,從螢光光譜可以發現在502 nm出現新的放射峰,其混合後的溶液在紫外燈照射下也會放射出黃綠色之螢光,我們更進一步以氫核磁共振光譜探討錯合模式。此外,我們也對開環前驅物化合物29與Cu2+離子的氧化反應進行探討,並完成其結構鑑定。
We modified the lower rim of calix[4]arenes with isoxazoline or isoxazole to get the anthracene derivatives 18, 25a and 25b. by 1,3-dipolar cycloaddition. However, we could not synthesize the corresponding calix[4]arene derivatives with β-hydroxy-ketone or β-amino-α,β-unsaturated-ketone after trying the kinds of reaction conditions. Then we introduced the five member ring of isoxazole into phenol, o-benzenediol and m-benzenediol and successfully synthesized the β-amino-α,β-unsaturated-ketone derivatives 30, 34 and 38 by using Mo(CO)6 to carry out the ring-opening reaction.
Based on the results from UV-visible and fluorescence spectrometry, we found the absorbance intensity of these compounds decreased by the addition of Fe3+, Cu2+ and Hg2+, because the first two metal ions will oxidize the anthracene unit in all three cases. Among the 19 metal ion sensing experiments, compound 34 is selective for Zn2+ and Cd2+ over other metal ions. We found a new emission band around 502 nm upon addition of Zn2+ or Cd2+ to compound 34 on fluorescence spectra and the color of the solution were yellow to green under UV light. We further investigate the complexation models by using NMR spectroscopy. Moreover, we explore the oxidation of 29 by using Cu2+ and complete its product identification.
目錄
第一章、緒論 1
1.1 芳杯簡介 1
1.2 芳杯的命名與構形 2
1.3 芳杯衍生化反應 4
1.4 化學感測分子 4
1.4.1光誘導電子轉移(PET)20 5
1.4.2光誘導電荷轉移(photoinduced charge transfer, PCT)20, 6
1.4.3螢光共振能量轉移(fluorescence resonance energy transfer,
   FRET)。19, 20, 24 9
1.5 1,3-偶極環化加成及開環反應 11
1.5.1應用實例 12
第二章、研究動機 15
第三章、結果與討論 16
3.1 下緣雙懸吊β-羥基-酮芳杯化合物19之合成策略 16
3.1.1下緣雙懸吊β-羥基-酮芳杯化合物19的逆合成分析 16
3.1.2 9-Anthrylhydroximoyl chloride, 15之製備33 16
3.1.3 Calix[4]arene 16之製備34 17
3.1.4下緣雙丙烯基芳杯化合物17之製備35 17
3.1.5下緣雙懸吊isoxazoline之芳杯化合物18之合成 18
3.1.6下緣雙懸吊β-羥基-酮化合物19的合成探討 18
3.2 苯酚之β-羥基-酮化合物23之合成策略 20
3.2.1苯酚之β-羥基-酮化合物23之合成探討 20
3.3化合物18與22的1H NMR光譜與結構鑑定 22
3.3.1下緣雙懸吊isoxazoline之芳杯化合物18的光譜鑑定 22
3.3.2苯酚之isoxazoline取代化合物22的光譜鑑定 23
3.4 下緣雙懸吊β-胺基-α,β-不飽和酮芳杯化合物26之合成策略 23
3.4.1 下緣雙懸吊β-胺基-α,β-不飽和酮芳杯化合物26之合成探討 25
3.4.2化合物25a-b的1H NMR光譜與結構鑑定 27
3.5 苯酚之β-胺基-α,β-不飽和酮化合物30之合成策略 28
3.5.1化合物29與30的1H NMR光譜與結構鑑定 29
3.6 鄰苯二酚及間苯二酚之β-胺基-α,β-不飽和酮雙懸吊化合物34
   及38之合成 31
3.6.1鄰苯二酚之β-胺基-α,β-不飽和酮雙懸吊化合物34之合成策略
32
3.6.2間苯二酚之β-胺基-α,β-不飽和酮雙懸吊化合物38之合成策略
33
3.6.3化合物33與34的1H NMR光譜與結構鑑定 34
3.7 化合物25b、29與30之客體篩選能力探討 35
3.7.1化合物25b的金屬離子初步篩選能力之研究 36
3.7.2化合物29的金屬離子初步篩選能力之研究 39
3.7.3化合物30的金屬離子初步篩選能力之研究 40
3.7.4化合物29及30與Fe3+之反應 41
3.7.5化合物29對Cu2+的紫外可見光與螢光光譜細部滴定實驗 44
3.7.6化合物30對Cu2+的紫外可見光光譜細部滴定實驗 46
3.7.7化合物30對Hg2+的紫外可見光光譜細部滴定實驗 47
3.8 化合物33、34、37與38之客體篩選能力探討 48
3.8.1化合物33的金屬離子初步篩選能力之研究 50
3.8.2化合物34的金屬離子初步篩選能力之研究 51
3.8.3化合物37的金屬離子初步篩選能力之研究 53
3.8.4化合物38的金屬離子初步篩選能力之研究 54
3.8.5化合物34對Zn2+的螢光光譜細部滴定實驗 55
3.8.6化合物34對Cd2+的紫外可見光與螢光光譜細部滴定實驗 57
3.8.7化合物34對Hg2+的紫外可見光與細部滴定實驗 58
3.8.8化合物34的氫核磁共振光譜詳細滴定研究 59
3.9 苯酚之isoxazole取代化合物29對Cu2+之反應 63
3.9.1苯酚之isoxazole取代化合物29與Cu2+在乙腈中反應之探討 63
3.9.2化合物39的1H NMR光譜與結構鑑定 64
第四章、結論 66
第五章、實驗步驟 67
5.1 試藥及測試方法 67
5.2 實驗合成步驟及光譜資料 69
5.2.1 The preparation of 9-anthraldehyde oxime, 14.33 69
5.2.2 The preparation of 9-anthrylhydroximoyl chloride, 15.33 70
5.2.3 The preparation of 25,26,27,28-Tetrahydroxycalix[4]arene, 16.34 70
5.2.4 The preparation of 25,27-diallyloxy-26,28-dihydroxycalix[4]-arene,
17.35 71
5.2.5 The synthesis of 25,27-[3'-(2-Anthranceno)-4',5'-dihydro-Δ2-
isoxazolylmethyl]-26,28-dihydroxycalix[4]arene, 18. 72
5.2.6 The preparation of allyloxybezene, 21.38 73
5.2.7 The synthesis of 3-(anthr-9-yl)-5-(phenoxymethyl)-4,5-
dihydroisoxazole, 22. 73
5.2.8 General procedure for the preparation of 25,27-dipropargyloxy-
26,28-dihydroxycalix[4]arenes, 24a and 24b.39 74
5.2.9 General procedure for the synthesis of 25,27-bis[(3-(anthr-9-yl)-5-
isoxazoly)methoxy]-26,28-dihydroxycalix[4]arenes, 25a and 25b. 76
5.2.10 The synthesis of 3-(anthr-9-yl)-5-(phenoxymethyl)-isoxazole, 29.
78
5.2.11 The synthesis of 4-amino-4-(anthr-9-yl)-1-phenoxybut-3-en-2-one,
30. 79
5.2.12 General procedure for the preparation of bis(prop-2-yn-
1yloxy)benzenes, 32 and 36.40 80
5.2.12 General procedure for the synthesis of bis[(3-(anthr-9-yl)-5-
isoxazoly)methoxy]benzenes, 33 and 37. 81
5.2.13 General procedure for the synthesis of bis[(4-amino-4-(anthr-9-yl)-
2-oxo-3-butenyl)oxy]benzenes, 34 and 38. 82
5.2.14 The product 39 resulting from the oxidation of compound 29. 84
第六章、參考文獻 86
附圖 91
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