我們成功合成出含有二苯甲酮亞胺配位的Tp釕金屬疊氮錯合物Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-N3 (4)，並探索此新穎釕金屬疊氮錯合物的相關反應，與二硫化碳反應生成帶NCS直線結構之Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-(NCS) (5)；加入丁炔二酸二甲酯，環化後形成三唑五員環配位基錯合物Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru[N3C2(CO2CH3)2] (6)；而加入鹵烷化物溴化苄反應，獲得鹵化錯合物Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-Br (8)；與四氰基乙烯環化後形成四唑五員環錯合物Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru{N4C[C(CN)=C(CN)2]} (9)，另外對錯合物6進行質子化反應獲得錯合物Tp(PPh3)ClRu[N3HC2(CO2CH3)2] (6a)，其質子化的五員環與中心釕金屬的鍵結形式發生改變，由原本的單鍵變成以配位形式鍵結。
而我們也使用含有二苯甲酮亞胺配位的Tp釕金屬錯合物，催化疊氮化物與末端炔環化生成1,4- 及 1,5-取代三唑Triazole，討論末端炔取代基之選擇性與在質子與非質子溶劑下的影響，得到Tp釕金屬錯合物催化劑在水相質子環境選擇性更好的結果。

關鍵字: 釕, 二苯甲酮亞胺, 疊氮, 催化.

The [3+2] cycloaddition reactions of alkynes and alkenes with ruthenium azido complex Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-N3 (4) have been investigated. Addition of CS2 to 4 produces thermally unstable thiothiatriazolate Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-N3CS(S), which converts to the linear structure of Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-NCS (5). The metal-bound heterocyclic complexes the five-membered triazolato and tetrazolato Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru[N3C2(CO2CH3)2] (6), Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru{N4C[C(CN)=C(CN)2]} (9) are obtained from dimethyl acetylene dicarboxylate and tetracyanoethylene, respectively. Reaction of 4 with the haloalkylate benzyl bromide affords the halogenated complex Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-Br (8). Protonation of complex 6 with excess HCl gives 1,4,5-triazolato complex Tp(PPh3)ClRu[N3HC2(CO2CH3)2] (7). Preliminary results on the catalytic activity of Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-X (X= Cl; N3) are also presented. Tp(PPh3)(NH=CPh2)Ru-X catalyzes cycloaddition of terminal alkynes and benzyl azide to give the triazoles in organic and aqueous medium. The selective and conversion rate depends on alkyne substrates. The structures of 5, 7, and 8 have been determined by X-ray diffraction analysis.

Keyword : Tp, Ruthenium, Azido, Benzophenone Imine, Catalyst.

目錄 I
附圖目錄 III
摘要 VII
Abstract VIII
總反應圖 IX
總催化產物圖 XI
錯合物磷譜對照表 XIII
第壹章 緒論
1-1. Tp 釕金屬錯合物 1
1-2. 疊氮化合物的特性與應用 5
1-3. 二苯甲酮亞胺配位基 8
1-4. Tp釕金屬疊氮錯合物之催化應用 10
1-5. 研究動機 12
第貳章 二苯甲酮亞胺疊氮錯合物的合成與相關反應
2-1. 釕金屬二苯甲酮亞胺錯合物 15
2-2. 釕金屬二苯甲酮亞胺疊氮錯合物 24
2-3. 釕金屬二苯甲酮亞胺五員環錯合物質子化反應 54

第參章 催化疊氮化物與末端炔反應性探討 58
第肆章 結論 71
第伍章 實驗與光譜數據
5-1. 一般項目 74
5-2. 釕金屬二苯甲酮亞胺錯合物 79
5-3. 釕金屬二苯甲酮亞胺疊氮錯合物 83
5-4. 釕金屬二苯甲酮亞胺五員環錯合物質子化反應 90
5-5. 催化疊氮化物與末端炔反應性探討 91
第陸章 參考文獻與附錄 96


圖目錄
圖 1. Tp配位結構圖 2
圖 2. Tp(COD)Ru-Cl的相關反應 3
圖3. Tp(PPh3)2Ru-Cl的相關反應 3
圖4. 含有乙腈配位基的Tp釕金屬錯合物相關反應 4
圖5. 含有叔丁基異腈配位基的Tp釕金屬相關反應 4
圖6. 疊氮的鍵結形式 5
圖7. 金金屬疊氮錯合物的反應 6
圖8. 金配位含氮雜環的結構 6
圖9. 釕金屬配位含氮雜環的反應 7
圖10. 釕金屬配位含氮雜環的分子結構圖 7
圖11. 二苯甲酮亞胺之應用 8
圖12. 鎳金屬二苯甲酮亞胺配位基催化環聚合反應 10
圖13. Tp釕金屬疊氮環化後進行鹵化切環 11
圖14.催化疊氮在水的環境下環化之反應機構 12
圖15. Triazole作為模擬肽類的化合物 13
圖16. [ 3+2 ] 環化Huisgen反應 13
圖17. 釕金屬催化疊氮環化 14
圖18. 錯合物2的31P核磁共振光譜(CDCl3) 17
圖19. 錯合物2的1H核磁共振光譜(CDCl3) 18
圖20. 錯合物2a的31P核磁共振光譜(CDCl3) 20
圖21. 錯合物2a的1H核磁共振光譜(CDCl3) 20
圖22. 錯合物3的31P核磁共振光譜(CDCl3) 23
圖23. 錯合物3的1H核磁共振光譜(CDCl3) 23
圖24. 錯合物4的31P核磁共振光譜(CDCl3) 25
圖25. 錯合物4的1H核磁共振光譜(CDCl3) 26
圖26. 錯合物4的晶體結構 27
圖27. 錯合物4與二硫化碳的合成反應 30
圖28. 錯合物4與二硫化碳反應與[3+2]環化機制比較 30
圖29. 錯合物5的31P核磁共振光譜(CDCl3) 31
圖30. 錯合物5的1H核磁共振光譜(CDCl3) 31
圖31. 錯合物5的ESI-Mass譜圖 32
圖32. 錯合物5的晶體結構 33
圖33. 錯合物6的31P核磁共振光譜(CDCl3) 36
圖34. 錯合物6的1H核磁共振光譜(CDCl3) 37
圖35. 錯合物6的ESI-Mass譜圖 38
圖36. 錯合物6的ESI-Mass譜圖(放大) 39
圖37. 錯合物8的31P核磁共振光譜(CDCl3) 41
圖38. 錯合物8的1H核磁共振光譜(CDCl3) 42
圖39. 錯合物7的ESI-Mass譜圖 43
圖40. 錯合物8的晶體結構 44
圖41. 釕金屬疊氮錯合物與甲基碘的反應 45
圖42. 鋨金屬的還原消去反應 46
圖43. 錯合物4與溴化苄的合成反應 47
圖44. 錯合物9的31P核磁共振光譜(CDCl3) 49
圖45. 錯合物9的1H核磁共振光譜(CDCl3) 50
圖46. 錯合物9的13C核磁共振光譜(CDCl3) 51
圖47. 錯合物9的ESI-Mass譜圖 52
圖48. 錯合物9的ESI-Mass譜圖(模擬) 52
圖49. 錯合物9的ESI-Mass譜圖(放大) 53
圖50. 錯合物6a的晶體結構 55
圖51. 以釕金屬錯合物進行催化 58
圖52. Phenyl acetylene的1,5-取代Triazole 61
圖53. Phenyl acetylene的1,4-取代Triazole 61
圖54. 觸媒3催化1,4與1,5-取代Triazole機構推測圖 65
圖55. 釕金屬與末端炔在水中反應成醛類與酮類 67
圖56. 新穎釕金屬的合成之結果總結 72

1.Trofimenko, S. Chem. Rev. 1966, 88, 1842.
2.(a) Trofimenko, S. The Coordination Chemistry of Polypyrazolyborate Ligands, Imperial College Press, 1999. (b) Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943. (c) Trofimenko, S. Chem. Rev. 1972, 72, 497.
3.Albers, M. O.; Crosby, S. F. A.; Liles, D. C.; Robinson, D. J.; Shaver, A.; Singleton, E. Organometallics 1987, 6, 2014.
4.Alcock, N.W.; Burns, I. D.; Claire, K. S.; Hill, A. F. Inorg. Chem. 1992, 31, 2906.
5.Becker, E.; Pavlik, S.; Kirchner, K. Adv. Organomet. Chem. 2008, 56, 155.
6.Rű ba, E.; Slugovc, C.; Gemel, C.; Mereiter, K.; Schmid, R.; Kirchner, K. Organometallics. 1999, 18, 2275.
7.Gemel, C.; Wiede, P.; Mereiter, K.; Sapunov, V. N.; Schmid, R.; Kirchner, K. Dalton Trans. 1996, 4071.
8.Chen, C. K.; Tong, H. C.; Chen Hsu, C. Y.; Lee, C. Y.; Fong, Y. H.; Chuang, Y. S.; Lo, Y. H.; Lin, Y. C.; Wan, Y. Organometallics. 2009, 28, 3358.
9.Lo, Y. H.; Wang, T. H.; Lee, C. Y.; Feng, Y. H. Organometallics. 2012, 31, 6887.
10.Robilotto, T. J.; Deligonul, N.; Updegraff III, J. B.; Gray, T. G. Inorg. Chem. 2013, 52, 9659.
11.Chang, C. W.; Lee, G. H. Organometallics 2003, 22, 3107.
12.引自Martin J. O'Donnell，http://reag.paperplane.io/00000144.htm.
13.Chen, H. G.; Lo, Y. H.; Wu, F. L.; Wang, H. Y.; Hsu, L. S.; Hsiao, P. I.; Liang, Y. R.; Kuo, T. S.; Huang, C. C. Inorg. Chem. Commun 2010, 13, 956.
14.Schore, N. E. Chem. Rev. 1988, 88, 1081.
15.Orsino, A. F.; Campo, M. G.; Lutz, M.; Moret, M. E. ACS Catal. 2019, 9, 2458.
16.Boren, B. C.; Narayan, S.; Rasmussen, L. K.; Zhang, L.; Zhao, H.; Lin, Z.; Jia, G.; Fokin, V. V. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8923.
17.Pedersen, D. S.; Abell, A. Eur. J. Org. Chem. 2011, 2399.
18.Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1963, 75, 565.
19.Tornoe, C. W.; Christensen, C.; Meldal, M. J. Org. Chem. 2002, 67, 3057.
20.Zhang, L.; Chen, X. G.; Xue, P.; Sun, H. H. Y.; Williams, I. D.; Sharpless, K. B.; Fokin, V. V.; Jia, G. C. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15998.
21.Lo, Y. H.; Lin, Y. C.; Lee, G. H.; Wang, Y. Organometallics. 1999, 18, 982.
22.Lieber, E.; Oftedahl, E.; Rao, C. N. R. J. Org. Chem. 1963, 28, 194.
23.Nagao, H.; Kikuchi, T.; Inukai, M.; Ueda, A.; Oi, T.; Suzuki, N.; Yamasaki, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3131.
24.Patricia, A. S.; Jeanine, M. S.; Jennifer, L. H. Organometallics. 1996, 15, 1622.
25.Schulze, B.; Schubert, U. S. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 2522.
26.(a)Chang, C. W.; Lee, G. H. Dalton Trans. 2019, 48, 2028. (b)David, S.; Perkins, R. S.; Fronczek, F. R.; Kasiri, S.; Mandal, S. S.; Srivastava, R. S. J. Inorg. Biochem. 2012, 111, 33. (c) Vock, C. A.; Scolaro, C.; Phillips, A. D.; Scopelliti, R.; Sava, G.; Dyson, P. J. J. Med. Chem. 2006, 49, 5552.
27.Creary, X.; Anderson, A.; Brophy, C.; Crowell, F.; Funk, Z. J. Org. Chem. 2012, 77, 8756.
28.Boz, E.; Tüzün, N. S. J. Org. Chem. 2013, 724, 167.
29.Liu, N. P.; Li, J.; Su, F. H.; Ju, K. D.; Zhang, L.; Shi, C.; Sung, H. H. I.; Williams, I. D.; Fokin, V. V.; Lin, Z.; Jia, G. Organometallics. 2012, 31, 4904.
30.Majireck, M. M.; Weinreb, S. M. J. Org. Chem. 2006, 71, 8680.
31.Hou, D. R.; Kuan, T. C.; Li, Y. K.; Lee, R.; Huang, K. W. Tetrahedron. 2010, 66, 9415.
32.Lamberti, M.; Fortman, G. C.; Poater, A.; Broggi, J.; Slawin, A. M. Z.; Cavallo, L.; Nolan, S. P. Organometallics. 2012, 31, 756.
33.Tokunaga, M.; Suzuki, T.; Koga, N.; Fukushima, T.; Horiuchi, A.; Wakatsuki, Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11917.
34.(a)Mainkar, P. S.; Chippala, V.; Chegondi, R.; Chandrasekhar, S. Synlett. 2016, 27, 1969. (b) Casado, R.; Contel, M.; Laguna, M.; Romero, P.; Sanz, S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11925.
35.Zhang, L.; Sung, H. H. Y.; Williams, I. D.; Lin, Z. Y.; Jia, G. C. Organometallics. 2008, 27, 5122.