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研究生:洪雋瑋
研究生(外文):HUNG, JUN-WEI
論文名稱:d10金屬化合物包含15元環含氮冠醚與18元環含氮冠醚結構與放光性質的變化
論文名稱(外文):Luminescence and Structural Transformation of d10 Compounds Containing (1-Aza-15-Crown-5-Dithiocarbamate) and (1-Aza-18-Crown-6-Dithiocarbamate)
指導教授:曾炳墝
指導教授(外文):TZENG, BIING-CHIAU
口試委員:王志傑廖儒修
口試委員(外文):WANG, CHIH-CHIEHLIAO, JU-HSIOU
口試日期:2020-07-21
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學暨生物化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2020
畢業學年度:108
語文別:中文
論文頁數:115
中文關鍵詞:金金作用力15元環含氮冠醚18元環含氮冠醚
外文關鍵詞:1-aza-15-crown-5-dithiocarbamate1-aza-18-crown-6-dithiocarbamategold-gold interaction
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在本篇論文研究中,我們成功設計出一種合成方式,透過1-aza-15-crown-5-dithiocarbamate (O4NCS2) 與 (Me2S)AuCl反應能夠直接地得到 [Au(O4NCS2)]6,此化合物是Espinet教授與其同事在合成出Au(O4NCS2)isocyanide之後,在長晶過程中意外得到有趣的六核化合物[Au(O4NCS2)]6。同時,我們發現先前實驗室所成合成的化合物[Au2(O4NCS2)2],經由升溫變化會經由crystal-to-crystal transformation形成[Au (O4NCS2)]6,透過PXRD可以得知此過程是不可逆的,因此我們推斷[Au6(O4NCS2)6]為熱力學上的產物。延續O4NCS2的研究,我們也對1-aza-18-crown-6-dithiocarbamate (O5NCS2)進行研究。不同於[Au (O4NCS2)]6或是[Au(O4NCS2)]2,[Au(O5NCS2)]2•2CH3CN化合物會因分子間的Au(I)⋯Au(I)作用力的存在(2.8355(3) Å)產生放光現象(602 nm)。透過升溫變化會造成溶劑損失,從而可能改變Au(I)⋯Au(I)作用力和放光,持續升溫至80度C (546 nm),PXRD明顯觀察到相的轉變,直到120度C就變成非晶相,加入CH3CN研磨又可回到原來的晶相和放光。
另一方面,我們也設計了新的配體di(4-pyridylmethyl)amine-dithiocarbamate與Au+配位形成具有分子間金⋯金作用力的雙核化合物,透過放光的研究我們發現其放射波長位於550 nm並且會隨著置放於空氣中的時間流逝,有空間中溶劑損失造成的紅位移情況,最後對該化合物進行溶劑與放光現象的探討。
此外,我們也透過了MO4NCS2 (M=K+、Na+、Li+) 與Ag(I)自組裝形成一維配位高分子化合物: K[Ag(O4NCS2)2] (2)、Na[Ag(O4NCS2)2] (3)和Li[Ag(O4NCS2)2]H2O (4)。透過X-ray解析,得知化合物2、3和4中的Ag(I)以四面體的構形與兩個CS2形成配位,而以兩個冠醚包覆K+、Na+、Li+離子,從而產生螺旋狀或直鏈狀的配位高分子。因為K+和Na+離子的尺寸略有不同,十五環冠醚上的氧原子與K+離子皆有鍵結(約2.7-3.0 Å),造成冠醚有些微的扭曲形成螺旋狀構型;而Na+離子則因半徑較小,無法與所有氧原子皆產生鍵結(約2.4-2.7 Å),因而形成直線形構形,Li+離子除了冠醚配位之外也與一個水分子配位,形成與Na+離子不同的直線型結構。另外,我們也對這些化合物2-4進行了基本的性質鑑定和分析。
關鍵字: 金金作用力、15元環含氮冠醚、18元環含氮冠醚
In this thesis, we developed a new method toward a hexanuclear gold(I) complex, [Au(O4NCS2)]6, by the reaction of 1-aza-15-crown-5-dithiocarbamate (O4NCS2) and (Me2S)AuCl, which was first reported by Espinet and the coworkers serendipitously. Meanwhile, we found that such a hexanuclear compound can be obtained by heating a dinuclear [Au(O4NCS2)]2, characterized by PXRD studies, in a crystal-to-crystal transformation process. Moreover, we also tried to understand the structural transformation process by heating dinuclear [Au(O5NCS2)]2•2CH3CN, with an emission at 602 nm as well as an intermolecular Au(I)⋯Au(I) contact of 2.8355(3) Å. In fact, such a heating process causes structural and luminescence change, and it is really a reversible process.
Besides, we utilized a variety of 1-aza-15-crown-5-dithiocarbamate salts with various cations (i.e., Li+, Na+, and K+) to construct a series of coordination polymers: {K[Ag(O4NCS2)2]}n (2),{Na[Ag(O4NCS2)2]}n (3), and {Li[Ag(O4NCS2)2]•H2O}n (4) by reacting M(O4NCS2) (M=K+、Na+、and Li+) with AgNO3, which are characterized by X-ray diffraction. On the basis of the largest size of K+ ion, complex 2 features a 1D helical chain with an 8-coordinated K+ ion. The smaller size of Na+ ion coordinates with 7 oxygen atoms leading to a 1D liner chain. Finally, the smallest Li+ ions only coordinates with 4 oxygen atoms from each crown ether and H2O in the Ag(O4NCS2)2 moiety and two free crown ethers in another Ag(O4NCS2)2 moiety, which are connected by hydrogen bonding to give a 1D ribbon. Hence, the different sizes for alkaline metal ions exerts a dramatic effect on the framework formation of complexes 2-4.

Key words: gold-gold interaction, (1-aza-15-crown-5-dithiocarbamate), and (1-aza-18-crown-6-dithiocarbamate)
總目錄 I
圖目錄 IV
附圖目錄 IX
中文摘要 XII
Abstract XIV
第一章、緒論 1
§1-1 親金性 3
§1-2金⋯金作用力-分子間與分子內差異 5
§1-3溶劑引起的放光改變 9
§1-4 [15]環冠醚二硫代胺基甲酸之金一價化合物 13
§1-5 [18]環冠醚二硫代胺基甲酸之金一價化合物 16
§1-6 親銀性與配位超分子 19
§1-7 研究動機 23
第二章、實驗部分 25
§2-1藥品與溶劑 25
§2-2實驗裝置以及鑑定 27
I. 螢光光譜儀(Photoluminescence Spectroscopy, FL) 27
II. X光粉末繞射儀(Powder X-ray Diffraction, PXRD) 27
III. X光單晶繞射儀(X-Ray Diffraction, XRD) 27
IV. 熱重分析儀/示差掃描量熱儀(Thermal Gravimetric Analysis/Differential Scanning Calorimetry, TGA/DSC) 27
V. 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 28
VI. 紅外光光譜儀(Infrared Spectrometry, IR) 28
§2-3實驗步驟 29
2-4-1 合成Di(4-pyridylmethyl)aminedithiocarbamate (KDPMACS2) 29
2-4-2 合成Au[(DPMACS2)]2 (1) 30
2-4-3 合成(Aza-[15]crown-5)dithiocarbamte (MO4NCS2, M = K, Na, Li) 31
2-4-4 合成(Aza-[18]crown-6)dithiocarbamte (KO5NCS2) 33
2-4-5 合成[Au(O5NCS2)]2•2CH3CN 34
2-4-6 合成[Au(O4NCS2)]n, (n = 2, 6) 34
2-4-7 合成K[Ag(O4NCS2)2] (2) 35
2-4-8 合成Na[Ag(O4NCS2)2] (3) 36
2-4-9 合成Li[Ag(O4NCS2)2] (4) 37
第三章、結果與討論 38
§3-1溫度變化與結構的轉變 38
§3-2單晶結構 42
[Au(DPMACS2)]2•1.25DMF•0.25Et2O (1) 42
K[Ag(O4NCS2)2] (2) 51
Na[Ag(O4NCS2)2] (3) 57
Li[Ag(O4NCS2)2]•H2O (4) 62
§3-3化合物2-4的結構和配位模式比較 67
第四章、結論 69
參考文獻 71



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