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研究生:林峻皜
研究生(外文):LIN,CHUN-HAO
論文名稱:CaCu3Ti4O12的添加效應及其介電性
論文名稱(外文):Additive effect on CaCu3Ti4O12 and it's dielectric properties
指導教授:李國通李國通引用關係
指導教授(外文):LEE,KUO-TONG
口試委員:陳順基孫崇文
口試委員(外文):CHEN,SHUN-CHISUN,CHUNG-WEN
口試日期:2020-07-29
學位類別:碩士
校院名稱:明志科技大學
系所名稱:化學工程系碩士班
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2020
畢業學年度:108
語文別:中文
論文頁數:89
中文關鍵詞:介電常數介電陶瓷CaCu3Ti4O12
外文關鍵詞:CaCu3Ti4O12dielectric constantdielectric ceramic
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CaCu3Ti4O12陶瓷介電材料(簡稱CCTO)其結構為鈣鈦礦立方晶結構,在室溫下具有極高的介電常數且在相當大的溫度範圍內依然保有其優良的介電性質,因此受到廣泛興趣。目前造成CCTO優良介電性的原因尚未被確認,一般認為是由CCTO陶瓷內部的半導體晶粒及絕緣晶界所提供的能障所致。
本研究以固態反應法製備CCTO和CaCu3+XTi4+YO12粉末,以及利用溶膠凝膠法製備Al2O3@CCTO粉末,再將製備的粉末在1065℃持溫燒結20小時,並探討其顯微結構及介電性質。SEM顯微結構顯示Al2O3@CCTO在晶界處有鋁元素的存在,TEM顯示CCTO晶粒外圍有約厚度為15nm的Al2O3,Al2O3添加至CCTO中成功提升CCTO的晶界電阻,在室溫下可達到1.8×10^5 Ω且介電耗損降至1.01並提升晶界活化能至0.6eV。
添加2~4mol%之氧化銅對於CCTO顯微結構上沒有明顯的變化,相對介電常數及介電耗損在1kHz及10kHz下會隨著氧化銅添加量增加而下降,晶界電阻在約室溫下分別為8786Ω、9736Ω、17491Ω,顯示晶界電阻隨著添加量增加而提高,晶界活化能則沒有明顯的變化。
添加2~4mol%之二氧化鈦與添加氧化銅在顯微結構上相比,有較多的第二相及小晶粒偏析晶界,表示銅有助於液相燒結。相對介電常數會隨著添加量增加而減少,室溫1kHz下分別為5.51×10^4、4.33×10^4及3.82×10^4,而晶界電阻在4mol%添加量時達到最高(10514Ω),晶界活化能以4mol%添加量達到最大(0.52eV)。

關鍵字:CaCu3Ti4O12、介電常數、介電陶瓷

CaCu3Ti4O12 ceramic dielectric material (CCTO) has a perovskite cubic crystal structure,which has a very high dielectric constant at room temperature and still retains its excellent dielectric properties in a considerable
temperature range,received widespread interest. At present,the reason for the excellent dielectric properties of CCTO has not been confirmed,but it is generally believed to be caused by the energy barrier provided by the semiconductor grains and insulating grain boundaries inside CCTO ceramics.
In this study,CCTO and CaCu3+XTi4+YO12 powders were prepared by solid-state reaction method,and Al2O3@CCTO powders were prepared by sol-gel method,then the prepared powders were sintered at 1065℃ for 20 hours,the microstructure and dielectric properties was discussed.The SEM microstructure shows that Al2O3@CCTO has aluminum at the grain boundary.TEM shows that there is Al2O3 with a thickness of about 15nm around the CCTO grains.Al2O3 added to CCTO successfully improves the grain boundary resistance of CCTO.At room temperature,it reaches 1.8×10^5Ω,the dielectric loss is reduced to 1.01 and the grain boundary activation energy is increased to 0.6 eV.
Adding 2~4mol% of copper oxide has no obvious change in the microstructure of CCTO.The relative dielectric constant and dielectric loss will decrease with the increase of copper oxide at 1kHz and 10kHz,and the grain boundary resistance which are 8786Ω, 9736Ω,and 17491Ω at 20 degrees Celsius,respectively,indicating that the grain boundary resistance increases with the increase in the amount of addition, and there is no obvious change in the grain boundary activation energy.
Compared with the addition of copper oxide,the addition of 2~4mol% of titanium dioxide has more second phases and segregation of small grains in the microstructure, indicates that copper contributes to liquid phase sintering. The relative dielectric constant will decrease with the increase of the addition. At room temperature,the values are 5.51×10^4,4.33×10^4, and 3.82×10^4 at 1kHz, and the grain boundary resistance reaches the highest (10514Ω) when 4mol% is added, the grain boundary activation energy reaches the maximum (0.52eV) with the addition of 4mol% TiO2.




Keywords:CaCu3Ti4O12、dielectric constant、dielectric ceramic

目錄
口試委員會審定書 i
誌謝 ii
摘要 iii
英文摘要 iv
目錄 vi
圖目錄 vii
表目錄 xiv
第一章 緒論 1
1-1前言 1
1-2 研究目的 2
1-3 論文實驗結構圖 3
第二章 文獻回顧 4
2-1 巨介電材料CaCu3Ti4O12 4
2-1-1 CaCu3Ti4O12的結構 4
2-1-2 CaCu3Ti4O12的介電性質 5
2-1-3 CaCu3Ti4O12的缺陷結構 8
2-2 阻抗分析法 9
2-3 內部能障電容器(Internal Barrier layer capacitors)[20] 15
第三章 實驗方法與材料 17
3-1 實驗藥品 17
3-2 實驗步驟 17
3-2-1 固態反應法製備CaCu3Ti4O12粉末 17
3-2-2 固態反應法製備CaCu3+xTi4+yO12粉末 19
3-2-3 溶膠凝膠法製備Al2O3@CCTO粉末 20
3-2-4 錠片製作與燒結 21
3-3 實驗儀器 22
3-3-1 X-ray繞射分析 22
3-3-2 場發式電子顯微鏡 23
3-3-3 介電性質及阻抗量測 24
3-3-4 穿透式電子顯微鏡 24
第四章 結果與討論 25
4-1 CaCu3Ti4O12及Al2O3@CCTO陶瓷的製備 25
4-1-1 Al2O3@CCTO及CCTO陶瓷XRD晶相分析 25
4-1-2 Al2O3@CCTO及CCTO陶瓷之SEM/TEM顯微結構 27
4-1-3 Al2O3@CCTO及CCTO陶瓷介電性質之溫度效應 34
4-1-4 Al2O3@CCTO及CCTO陶瓷阻抗分析之溫度效應 38
4-2 CuO的添加量效應 43
4-2-1 CaCu3+XTi4O12陶瓷XRD晶相分析 43
4-2-2 CaCu3+XTi4O12陶瓷之SEM顯微結構 45
4-2-3 CaCu3+XTi4O12陶瓷介電性質之溫度效應 49
4-2-4 CaCu3+xTi4O12陶瓷阻抗分析之溫度效應 56
4-3 TiO2的添加量效應 63
4-3-1 CaCu3Ti4+YO12陶瓷XRD晶相分析 63
4-3-2 CaCu3Ti4+YO12陶瓷之SEM顯微結構 65
4-3-3 CaCu3Ti4+YO12介電性質之溫度效應 68
4-3-4 CaCu3Ti4+YO12陶瓷阻抗分析之溫度效應 74
4-4 CCTO及CaCu3+XTi4O12陶瓷之阻抗及電模數分析 80
結論 86
參考文獻 87

圖目錄
圖2-1-1 CCTO結構圖 5
圖2-1-2 CCTO雙晶邊界示意圖 7
圖2-1-3兩個並聯RC元件的串聯阻抗示意圖 7
圖2-2-1 (a)電阻的阻抗在阻抗圖中之表示 (b)電容器的阻抗在阻抗圖中之表示 13
圖2-2-2 RC元件並聯的阻抗於阻抗圖之表示 14
圖2-2-3兩個並聯RC元件的串聯阻抗於阻抗圖之表示 14
圖2-3-1內部能障電容器(IBLC)內部模擬示意圖 16
圖3-2-1 合成CaCu3Ti4O12粉末的流程圖 18
圖3-2-2合成CaCu3Ti4O12粉末的流程圖 19
圖3-2-3 合成Al2O3@CCTO粉末流程圖 21
圖4-1-1 Al2O3@CCTO及CCTO於950℃持溫2小時煅燒之XRD圖 26
圖4-1-2 Al2O3@CCTO及CCTO於1065℃持溫20小時燒結之XRD圖 26
圖4-1-3 CCTO於1065℃持溫20小時燒結後之SEM顯微結構圖 28
圖4-1-4 CCTO晶界、晶粒及二次結晶之成份分析 29
圖4-1-5 Al2O3@CCTO於950℃持溫4小時煅燒後之TEM顯微結構圖 (a)4000x (b)150000x (c)80000x (d)80000x 30
圖4-1-6 Al2O3@CCTO核殼粉末之TEM成分分析區域圖 30
圖4-1-7 Al2O3@CCTO於1065°C下燒結20小時之SEM顯微結構 31
圖4-1-8 Al2O3@CCTO偏析於晶界及晶界交叉點之第二相成份分析區域 32
圖4-1-9 Al2O3@CCTO於晶界及晶粒之EDS成份分析區域 33
圖4-1-10 CCTO在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 35
圖4-1-11 Al2O3@CCTO在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 35
圖4-1-12 CCTO在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 36
圖4-1-13 Al2O3@CCTO 在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 36
圖4-1-14 CCTO及Al2O3@CCTO在1kHz下相對介電常數隨溫度變化 37
圖4-1-15 CCTO及Al2O3@CCTO 在頻率為1kHz下介電耗損隨溫度變化 37
圖4-1-16 CCTO在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃之阻抗圖 39
圖4-1-17 CCTO在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃於高頻之阻抗圖 40
圖4-1-18 Al2O3@CCTO在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃之阻抗圖 40
圖4-1-19 Al2O3@CCTO在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃之高頻阻抗圖 41
圖4-1-20 CCTO之晶界活化能 42
圖4-1-21 Al2O3@CCTO之晶界活化能 42
圖4-2-1 添加2mol%、3mol%、4mol%氧化銅之CCTO及純CCTO在空氣氛圍下以950℃持溫煅燒2小時之XRD晶相分析 44
圖4-2-2 添加2mol%、3mol%、4mol%氧化銅之CCTO及純CCTO在空氣氛圍下以1065℃持溫燒結20小時之XRD晶相分析 44
圖4-2-3 CuO添加量為(A)2%mol (b)3%mol (c)4%mol之CaCu3+XTi4O12於1065℃持溫燒結20小時,倍率為3500x之SEM顯微結構 46
圖4-2-4 CuO添加量為(A)2%mol (b)3%mol (c)4%mol之CaCu3+XTi4O12於1065℃持溫燒結20小時,倍率為7500x之SEM顯微結構 47
圖4-2-5 CuO添加量為(A)2%mol (b)3%mol (c)4%mol之CaCu3+XTi4O12於1065℃持溫燒結20小時,倍率為11000x之SEM顯微結構 47
圖4-2-6 一富銅相偏析於晶界交叉點處 48
圖4-2-7 晶粒生長條紋 48
圖4-2-8 晶粒內的小晶粒 48
圖4-2-9 CaCu3.02Ti4O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 51
圖4-2-10 CaCu3.03Ti4O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 51
圖4-2-11 CaCu3.04Ti4O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 52
圖4-2-12 CaCu3.02Ti4O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 52
圖4-2-13 CaCu3.03Ti4O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 53
圖4-2-14 CaCu3.04Ti4O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 53
圖4-2-15 CaCu3+XTi4O12在頻率為1kHz下相對介電常數隨溫度變化 54
圖4-2-16 CaCu3+XTi4O12在頻率為1kHz下介電耗損隨溫度變化 54
圖4-2-17 CaCu3+XTi4O12在頻率為10kHz下相對介電常數隨溫度變化 55
圖4-2-18 CaCu3+XTi4O12在頻率為10kHz下介電耗損隨溫度變化 55
圖4-2-19 CaCu3.02Ti4O12在頻率為2MHz到20Hz之阻抗溫度效應 58
圖4-2-20 CaCu3.02Ti4O12在高頻之阻抗溫度效應 58
圖4-2-21 CaCu3.03Ti4O12在頻率為2MHz到20Hz之阻抗溫度效應 59
圖4-2-22 CaCu3.03Ti4O12在高頻之阻抗溫度效應 59
圖4-2-23 CaCu3.04Ti4O12在頻率為2MHz到20Hz之阻抗溫度效應 60
圖4-2-24 CaCu3.04Ti4O12在高頻之阻抗溫度效應 60
圖4-2-25 CaCu3.02Ti4O12之晶界活化能 61
圖4-2-26 CaCu3.03Ti4O12之晶界活化能 62
圖4-2-27 CaCu3.04Ti4O12之晶界活化能 62
圖4-3-1 CaCu3Ti4+YO12與CCTO煅燒粉末之XRD圖 64
圖4-3-2 CaCu3Ti4+YO12與CCTO燒結體之XRD圖 64
圖4-3-3 TiO2添加量為(A)2%mol (b)3%mol (c)4%mol之CaCu3Ti4+YO12於1065℃持溫燒結20小時,倍率為3500x之SEM顯微結構 66
圖4-3-4 TiO2添加量為(A)2%mol (b)3%mol (c)4%mol之CaCu3Ti4+YO12於1065℃持溫燒結20小時,倍率為7500x之SEM顯微結構 66
圖4-3-5 TiO2添加量為(A)2%mol (b)3%mol (c)4%mol之CaCu3Ti4+YO12於1065℃持溫燒結20小時,倍率為9500x及10000x之SEM顯微結構 67
圖4-3-6 富銅之第二相偏析於晶界及交叉點處 67
圖4-3-7 CaCu3Ti4.02O12在1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電常數隨溫度 69
圖4-3-8 CaCu3Ti4.03O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 70
圖4-3-9 CaCu3Ti4.04O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz相對介電常數隨溫度變化 70
圖4-3-10 CaCu3Ti4.02O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 71
圖4-3-11 CaCu3Ti4.03O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 71
圖4-3-12 CaCu3Ti4.04O12在頻率1kHz、10kHz、100kH及1MHz介電耗損隨溫度變化 72
圖4-3-13 CaCu3Ti4+YO12在頻率為1kHz下相對介電常數隨溫度變化 72
圖4-3-14 CaCu3Ti4+YO12在頻率為1kHz下介電耗損隨溫度變化 73
圖4-3-15 CaCu3Ti4.02O12在2MHz到2Hz之阻抗溫度效應 75
圖4-3-16 CaCu3Ti4.02O12在高頻下之阻抗溫度效應 76
圖4-3-17 CaCu3Ti4.03O12在2MHz到2Hz之阻抗溫度效應 76
圖4-3-18 CaCu3Ti4.03O12在高頻下之阻抗溫度效應 77
圖4-3-19 CaCu3Ti4.04O12在2MHz到2Hz之阻抗溫度效應 77
圖4-3-20 CaCu3Ti4.04O12在高頻下之阻抗溫度效應 78
圖4-3-21 CaCu3Ti4.02O12之晶界活化能 79
圖4-3-22 CaCu3Ti4.03O12之晶界活化能 79
圖4-3-23 CaCu3Ti4.04O12之晶界活化能 80
圖4-4-1 CCTO在0℃之阻抗及電模數虛部隨頻率之變化圖 82
圖4-4-2 CaCu3.02Ti4O12在20℃之阻抗及電模數虛部隨頻率之變化圖 82
圖4-4-3 CaCu3.03Ti4O12在20℃之阻抗及電模數虛部隨頻率之變化圖 83
圖4-4-4 CaCu3.04Ti4O12在20℃之阻抗及電模數虛部隨頻率之變化圖 83
圖4-4-5 CCTO在阻抗圖中小半圓之活化能 84
圖4-4-6 CaCu3.02Ti4O12在阻抗圖中小半圓之活化能 84
圖4-4-7 CaCu3.03Ti4O12在阻抗圖中小半圓之活化能 85
圖4-4-8 CaCu3.04Ti4O12在阻抗圖中小半圓之活化能 85












表目錄
表2-1-1 CCTO及ACu3M4O12族之介電性質比較 6
表3-1-1 實驗藥品 17
表4-1-1 CCTO晶界、晶粒及二次結晶之成份分析結果 29
表4-1-2 Al2O3@CCTO核殼粉末之TEM成分分析結果 31
表4-1-3 Al2O3@CCTO偏析於晶界及晶界交叉點之二次結晶成份分析 32
表4-1-4 Al2O3@CCTO於晶界及晶粒之EDS成份分析結果 33
表4-1-5 CCTO及Al2O3@CCTO在不同溫度下之晶界電阻值 41
表4-2-1 CaCu3+xTi4O12之晶界、晶粒及第二相偏析晶界EDS成份分析 49
表4-2-2 CaCu3+xTi4O12與CCTO在1kHz下介電常數於不同溫度之比較 56
表4-2-3 CaCu3+xTi4O12與CCTO在1kHz下介電耗損於不同溫度之比較 56
表4-2-4 CCTO及CaCu3+XTi4O12在20℃到60℃之晶界電阻比較 61
表4-3-1 CaCu3Ti4+YO12於晶界、晶粒、偏析於晶界之第二相成份分析 68
表4-3-2 CCTO及CaCu3Ti4+YO12在1kHz下相對介電常數於不同溫度之比較 73
表4-3-3 CaCuTi4+YO12與CCTO在1kHz下介電耗損於不同溫度之比較 74
表4-3-4 CCTO及CaCu3Ti4+YO12在20℃到60℃之晶界電阻比較 78

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電子全文 電子全文(網際網路公開日期:20250819)
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