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研究生:林玉珊
研究生(外文):LIN YU SHAN
論文名稱:含氮雜環碳稀咔唑基乙酸鈷複合物的合成與結構探討
論文名稱(外文):Synthesis and Structure of N-Heterocyclic Carbene Carbazolyl Cobalt Acetate Complexes
指導教授:李頂瑜
指導教授(外文):LEE TING YU
口試委員:蔡振章何永皓李頂瑜
口試委員(外文):TSAI TSENG CHANGHO YEUNG HAWLEE TING YU
口試日期:2020-07-28
學位類別:碩士
校院名稱:國立高雄大學
系所名稱:應用化學系碩士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2020
畢業學年度:109
語文別:中文
論文頁數:136
中文關鍵詞:咔唑含氮雜環碳烯咪唑
外文關鍵詞:CarbazoleN-Heterocyclic CarbeneCobaltNickel
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本研究成功合成出新的化合物,3.6-di-tert-butyl-1-(3-alkylimidazolium-1-yl) carbazolide-Co-OAc,(alkyl=methyl、benzyl、Butyl)從一開始咔唑接上Tert-Butyl Chloride,成為本實驗起始物,開始一連串的溴化,耦合反應,從先前雙邊含氮雜環碳烯(N-hetereocyclic carbene)開始,溴化後,進行烏爾曼反應,接上我們的咪唑,在個別跟碘甲烷、苯甲基溴、1-溴丁烷,形成我們要接上金屬鈷的配位基3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3-alkylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide,(alkyl=methyl、benzyl、Butyl)。
使用醋酸鈷和配位基前驅物反應得到鈷錯化合物。由單晶X-Ray得知其結構是兩個配位基和一個醋酸根夾一個鈷金屬,未來期望能找到這個化合物的催化性質。

關鍵字:咔唑、含氮雜環碳烯、鈷、鎳、咪唑

In this research, a new compound was successfully synthesized, 3.6-di-tert-butyl-1-(3-alkylimidazolium-1-yl) carbazolide-Co-OAc, (alkyl=methyl, benzyl, Butyl) was connected with carbazole from the beginning Tert-Butyl Chloride, as the starting material of this experiment, began a series of bromination and coupling reactions, starting from the previous bilateral nitrogen-containing heterocyclic carbene (N-hetereocyclic carbene), after bromination, proceeding to Ullman reaction, and then Our imidazole, in combination with methyl iodide, benzyl bromide and 1-bromobutane, forms the ligand 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(3- alkylimidazolium-1-yl)carbazole diiodide, (alkyl=methyl, benzyl, Butyl).
Cobalt acetate is used to react with ligand precursors to obtain cobalt aluminum compounds. According to the single crystal X-Ray, its structure is two ligands and one acetate and one cobalt metal. In the future, we hope to find the catalytic properties of this compound.

Keywords:Carbazole, N-Heterocyclic Carbene, Cobalt、Nickel

目錄
中文摘要…………………………………………………………………………………………………..1
英文摘要…………………………………………………………………………………………………..2
第一章 緒論
1.1前言……………………………………………………………………………………………………….3
1.2含氮雜環碳稀N-Heterocyclic Carbene(NHC)探討……………………5
1.3還氧化物與二氧化碳共聚探討…………………………………………9
1.4含氮雜環碳稀(NHC)之鈷錯合物的探討……………………………13
1.4.1鈷催化C(sp2)-H硼酸酯化穩定,隨時可製特吡啶雙(乙酸)
雙(乙酸)酯催化劑……………………………………………………13
1.4.2骨牌C–H / N–H鈷催化酰亞胺化烷基化……………………16
1.4.3多功能氧化鈷納米鍵的高性能氧化還原催化,依賴活性型
態………………………………………………………………22
1.4.4利用鐵和鈷實現雙電子途徑從配件設計到催化利用…………27
1.5研究動機………………………………………………………………33
第二章 鈷金屬錯化合物合成與反應性之研究
2.1NHC含氮雜環之前驅物的合成………………………………………35
2.2 單邊鈷金屬錯化合物之合成…………………………………………39
2.3單邊鈷金屬錯化物的X-ray結構……………………………………43
2.4結論與未來展望………………………………………………………46
第三章 實驗步驟
3.1一般實驗………………………………………………………………47
3.2物理測量………………………………………………………………48
3.3實驗步驟………………………………………………………………49
3,6-di-tert-butylcarbazole (1) ……………………………………………..49
3,6-di-tert-butyl-1,8-dibromocarbazole (2)………………………………… 50
3.6-di-tert-butyl-1-bromocarbazole (3)… 51
3.6-di-tert-butyl-1-(imidazole-1-ol)-carbazole (4)… 52
3,6-di-tert-butyl-1-(3-methylimiazolium-1-yl)carbazole iodide (5) 53
3.6-di-tert-butyl-1-(3-benzylimidazolium-1-yl)carbazole bromide (6)… 54
3.6-di-tert-butyl-1-(3-butylimidazolium-1-yl)carbazole bromide (7)… 55
3,6-di-tert-butyl-1-(3-methylimiazolium-1-yl)carbazolide-Co-OAc (8)… 56
3.6-di-tert-butyl-1-(3-benzylimidazolium-1-yl)carbazolide-Co-OAc (9)… 58
3.6-di-tert-butyl-1-(3-butylimidazolium-1-yl)carbazolide-Co-OAc (10)…… 60
第四章 參考文獻………………………………………………………… 61
附錄一X-ray data…………………………………………………………63
附錄二 NMR圖………………………………………………………………79
附錄三 藥品廠牌……………………………………………………………87
附錄四 Pd化合物的合成………………………………………………89
附錄五 Ni-Alkyl-Br化合物的合成(Alkyl=Methyl,Benyl,Butyl)………92
附錄六 Co-Alkyl-Br化合物的合成(Alkyl=Methyl, Butyl, Benyl)……106
附錄七 化合物8的質譜圖………………………………………………116
附錄八 化合物9的質譜圖……………………………………121








圖目錄
圖 1.環氧化物與二氧化碳開環聚合 4
圖 2.維他命B1 6
圖 3.起始物1能進行熱分解反應產生二聚物2和氯仿 6
圖 4.Arduengo團隊成功合成的含氮雜環化合物 7
圖 5.Benzoin Condensation 7
圖 6.Stetter reaction 7
圖 7.Olefin Metathesis 8
圖 8.Transesterification 8
圖 9. 環氧化物與二氧化碳共聚(使用一般的環氧化物PO, R1=Me, R2=H,CHO, R1=R2=CH(CH2)4CH)
10
圖 10.用於CO2和環氧化物共聚的催化循環 11
圖 11. 關鍵早期催化劑結構 12
圖 12. 合成(ArTpy)Co(OAc)2方式與其結構 13
圖13.反應條件:甲苯(5.7mmol),B2Pin2(0.38mmol),催化劑(0.019mmol,5mol%),80℃,Ar = 4-NMe2-Ph,使用環辛烷作為內標,基於GC-FID的產率百分比 15

圖 14. 分子間競爭實驗
18
圖 15. 動力學研究
19
圖 16. 擬議的催化循環
21
圖 17. 三種陽極電流密度下(在0.1M磷酸鹽緩衝液中)測量的 Co3O4 膜電極電位的 pH 依賴性 23
圖 18. 膠束和溶劑熱條件下,在0.1M KOH(pH 13)和0.1M 磷酸鹽緩衝液(pH 7)溶液中(催化劑負載為3mgcm-2) 24
圖 19. 通過克拉克電極在含氧化鈷催化劑和0.5 M硝酸鈰銨(CAN)作為氧化劑(催化劑量1 mg)的脫氧水溶液中測量溶解氧的濃度。 25
圖 20. 氧化鈷(0.5 mg)催化劑的溶解氧濃度通過Clark電極在S2O8 2—Ru(bpy)3 2+系統中使用磷酸鹽(pH 7)緩衝液(帶395截止過濾器的300 W Xe燈)測量 26
圖 21.(iPrPNP)CoCH2SiMe3催化2,6-蘆丁與B2Pin2催化硼化反應機裡………………………………………………………………………28
圖 22.(iPrPNP)CoCH2SiMe3催化HBP催化2-甲基呋喃催化硼化反應機理…………………………………………………………………29
圖 23. (a)由(iPrPNP)CoCH2SiMe3催化的C(sp2)-H鍵的硼基化
(b)選擇的底物範圍……………………………………………………30
圖 24. (a)在大氣壓力下以10 g規模合成Arterpy和
(Arterpy)Co(OAc)2,(b)由(Arterpy)Co(OAc)2催化的B2Pin2催化芳烴和雜芳烴的硼化,以及(c)使用(Arterpy)Co(OAc)2作為前催化劑的硼化作用的選定底物範圍
31
圖 25. (a)原位活化(SiNSi)CoBr2預催化劑對3-氟三氟甲苯的硼化反應(b)(SiNSi)CoBr2催化的硼化反應的選擇底物範圍a參考文獻
(a)[條件:THF,100°C,24h]和(b)報告的百分比數字是孤立的產量……………………………………………………………………32
圖 26. 醋酸鈷合成反應式 (R=methyl X=I,R=butyl X=Br,R=benzyl X=Br)
34
圖 27. 化合物10反應完圖,明顯可以看出有第二化合物
42
圖 28. 化合物8固態結構 43
圖 29. Co[PinB(OAc)2]2的固態分子結構的概率為30%的橢球體(ellipsoids)
44

范介妮, 鈷、鎳及銅1,8-含氮雜環咔唑金屬化合物之合成、結構與反應性討論,碩士論文,國立高雄大學應用化學系研究所, 2010

林宇宏, 鋅、鋁含氮雜環碳烯咔唑金屬錯化物之合成與應用於丙交酯,與ϵ-己內酯的開環聚合反應性探討,碩士論文,國立高雄大學應用化學系研究所, 2016

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