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研究生:劉恩沛
研究生(外文):En-Pei Liu
論文名稱:含鐠鈣鈦礦之晶體結構與磁性分析
論文名稱(外文):Structural and Magnetic Properties of Praseodymium-Containing Perovskites
指導教授:杜昭宏陳威廷陳威廷引用關係
指導教授(外文):Chao-Hung DuWei-Tin Chen
口試委員:薛宏中黃建龍
口試委員(外文):Hung-chung HsuehChien-Lung Huang
口試日期:2022-06-21
學位類別:碩士
校院名稱:淡江大學
系所名稱:物理學系碩士班
學門:自然科學學門
學類:物理學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2022
畢業學年度:110
語文別:中文
論文頁數:69
中文關鍵詞:稀土鈣鈦礦磁結構中子粉末繞射
外文關鍵詞:Rare earth perovskitemagnetic structureNPD
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  稀土元素與 3d 過渡金屬組合而成的鈣鈦礦磁性表現豐富,根據前人所做的研究得知不論是改變稀土或是過渡金屬都會使得材料的磁性表現有巨大的變 化,稀土元素 Pr 含有不成對 f電子,在低溫時可能產生長程磁有序,而鉻、 錳、鐵三種過渡金屬相鄰卻有不同的特性,如Mn離子可能產生Jahn-Teller effect導致晶體型變,Fe離子間交互作用強使得相變溫度較高,因此本研究在固定稀 土元素Pr的情況下,選定兩種不同的過渡元素(錳與鐵)對稀土鉻礦PrCrO3進 行摻雜並研究其特性。
  由文獻得知稀土鉻礦、錳礦及鐵礦皆屬於正交晶系的材料,且在低於磁相變溫度時稀土鉻礦與稀土錳礦、鐵礦傾向的磁矩排列方式不同,因此希望透過 改變摻雜比例以研究其豐富的磁性表現。
  本研究中兩系列樣品PrMnxCr1-xO3(PMCO)與PrFexCr1-xO3(PFCO)皆透過固態燒結法進行合成,並透過桌上型繞射儀確定樣品皆成功燒製為純相,藉由 數據分析確認所有的樣品的空間群皆為Pbnm (62),再使用新竹同步輻射研究中 心的高解析度粉末繞射儀(TPS 19A)得到更精確的晶體結構及原子位置,經 由透過bond valence sum確定過渡金屬的價數皆為正三價,進而得知過渡金屬的有效磁矩大小。
  接著使用SQUID量測一系列樣品的DC與AC的磁化率,確定樣品在低於磁相變溫度時皆為長程有序的鐵磁與反鐵磁共存態,且透過 AC磁化率量測得 知在形成長程有序時同時也會伴隨短程有序的出現;在確認完樣品品質及磁性 表現後,部分樣品在澳洲中子源 ANSTO取得中子粉末繞射的圖譜,藉由比對 高低溫粉末繞射圖譜的差異(強度變化及繞射峰數目),並與模擬出的磁繞射 峰交叉對比,得知PMCO在摻雜比例x < 0.6時,傾向G-type反鐵磁排列,而當 x ≥ 0.6時則傾向A-type反鐵磁排列;另外在PrFe0.5Cr0.5O3的磁性量測中觀察到非 常小的磁性變化,根據中子粉末繞射的結果得知該變化屬於 spin reorientation 現象,因此推測其他樣品可能也有類似的現象,具體的結論須待進一步的中子粉末繞射數據分析結果。
The rare earth element (RE) containing perovskite has plentiful magnetic behavior, and the magnetic property can be changed by element substitution or doping. This thesis focuses on praseodymium-based chromite perovskite which has substitution with different transition metals. According to the references, all of the rare earth chromite, manganite, ferrite crystallize in orthorhombic structure, and exhibit antiferromagnetic long-range ordering below the transition temperature. This work reports different substitution to investigate the magnetic behavior and the magnetic ordering.
The samples, PrMnxCr1-xO3 (PMCO) and PrFexCr1-xO3 (PFCO), are synthesized by solid-state reaction and characterized by in-house diffractometer. All of them are single phase orthorhombic perovskite (space group #62 Pbnm). According to the high-resolution powder diffraction data which collected in NSRRC, the position of atoms and bond lengths are determined precisely. The valence states of transition metals are then estimated by bond valence sum method. Magnetic susceptibility with DC and AC modes are measured by SQUID, confirming that antiferromagnetism and ferromagnetism coexist in both PMCO and PFCO below the transition temperature. The neutron powder diffraction (NPD) data provides direct magnetic ordering information, the further detailed analysis of NPD is ongoing.
目錄
圖目錄………………………………………v
表目錄………………………………….…viii
第一章 緒論 1
1-1 鈣鈦礦與稀土鈣鈦礦 2
1-2 文獻回顧 3
1-2-1 PrCrO3 3
1-2-2 PrMnO3 4
1-2-3 PrFeO3 5
1-2-4 PrMn1-xCrxO3 及PrFe1-xCrxO3 固溶體 6
1-3 研究動機 7
第二章 原理 8
2-1 晶體結構 8
2-1-1 布拉格定律 Bragg’s Law及繞射圖 9
2-1-2 Rietveld Refinement 11
2-2 磁矩與磁有序 12
2-2-1 磁矩排列與磁化率 13
2-2-2 有效磁矩 15
2-2-3 自旋玻璃 17
2-3 繞射光源 18
第三章 樣品製備方法與量測 20
3-1 固態燒結法 20
3-2 繞射儀 21
3-3 超導量子干涉儀(Superconducting QUantum Interference Device, SQUID) 23
第四章 數據分析 25
4-1 錳鉻系列樣品PrMnxCr1-xO3 25
4-1-1 粉末繞射結果分析 27
4-1-2 磁性量測與分析 34
4-1-3 PrMnxCr1-xO3的中子繞射 41
4-2 鐵鉻系列樣品PrFexCr1-xO3 45
4-2-1 粉末繞射結果分析 46
4-2-2 磁性量測與分析 52
4-2-3 PrFexCr1-xO3的中子繞射 60
第五章 總結 65
參考文獻 67

圖目錄
圖 1 1理想鈣鈦礦ABO3結構 2
圖 1 2 以Fe3+六配位形成的八面體為例,受弱晶格場形成high-spin state,受強晶格場形成low-spin state 3
圖 1 3 稀土錳礦RMnO3的磁性相圖 [6] 4
圖 1 4 Mn3+在不同電子組態時與周圍形成的八面體 [7] 5
圖 1 5 稀土鐵礦RFeO3的磁性相圖 [13] 6
圖 1 6 樣品PrCr0.15Mn0.85O3的磁化率微分圖及χ-1圖,從圖中判斷有兩個相變溫度點,根據文獻第一個磁有序TN1來自於過渡金屬,TN2則是來自於稀土元素Pr3+。 7
圖 2 1布拉格繞射示意圖 9
圖 2 2原子構型因素;藍色為氧原子、綠色為氯離子、洋紅色為氯離子(Cl-)、紅色為鉀離子(K+) 10
圖 2 3不同的磁矩排列情形:(a)鐵磁 (b)反鐵磁 (c)亞鐵磁 (d)順磁 [18] 13
圖 2 4不同的反鐵磁排列情形 [19] 14
圖 2 5不同磁矩排列情形測得的M-H [20] 15
圖 2 6不同磁有序狀態測得的磁化率 [21] 16
圖 2 7透過電子撞擊靶材得到x-ray的光源能量及強度 18
圖 2 8同步輻射光源產生機制示意圖 19
圖 3 1 Lindberg/Blue M箱型高溫爐 20
圖 3 2 反射式繞射儀的幾何圖 [26] 21
圖 3 3 穿透式繞射儀的幾何圖 [27] 22
圖 3 4 MPMS樣品在holder上的位置 23
圖 3 5 MPMS樣品holder與外加磁場的關係圖 [28] 24
圖 4 1 (a) 樣品x = 0.4初燒與次燒的結果比較圖 (b) 樣品x = 0.8次燒與三燒的結果比較 27
圖 4 2 PMCO系列樣品在in-house繞射儀取得的繞射圖 28
圖 4 3 由TPS 19A取得之PMCO系列樣品在室溫高解析度繞射圖 29
圖 4 4 樣品PrMn0.4Cr0.6O3室溫繞射圖分析 30
圖 4 5 PMCO系列樣品在室溫時的晶格常數 31
圖 4 6 根據BVS推測得到PMCO系列樣品的價數 32
圖 4 7 PMCO系列樣品在外加場為100 Oe測得之磁化率 34
圖 4 8 樣品x = 0.4磁化率一階微分 35
圖 4 9 PMCO系列樣品磁化率FC對溫度微分之結果 36
圖 4 10 Parent compound的M-H圖 37
圖 4 11 PMCO系列樣品的M-H圖 38
圖 4 12 PMCO中 x = 0.8與x = 1.0的M-H比較圖 38
圖 4 13 PMCO系列樣品的AC磁化率中的實部 χ' 對溫度作圖(變場) 39
圖 4 14 PMCO系列樣品的AC磁化率中的實部 χ' 對溫度作圖(變頻) 40
圖 4 15 以樣品x = 0.4的AC磁化率變頻量測的實部 χ'為例,由右上角的微分圖中可以觀察到peak的位置隨著頻率而有變化。 40
圖 4 16 PMCO系列樣品的變溫中子繞射圖,星號*為在低溫新增的繞射峰。 在x = 0.2、0.4、0.6中明顯觀察到在Q ~ 1.4 Å-1有在低溫產生新的繞射峰, 在x = 0.8中則是觀察到在Q ~ 0.8 Å-1有在低溫產生新的繞射峰。 41
圖 4 17模擬過渡金屬在不同磁有序(鐵磁F-type、反鐵磁A-type、C-type、G-type)時的繞射峰圖譜。以色系區分了不同的磁有序,並不同深淺表示沿三種不同方向(x、y、z)的磁有序。 42
圖 4 18 PMCO系列樣品高低溫對比圖,其中Δ為低溫扣除高溫所得差異,下方的標示則為對照圖4-16推測的磁有序類型。 43
圖 4 19 PMCO系列樣品磁性相圖。 44
圖 4 20相同樣品在不同製程後的粉末繞射圖。紅色圖譜僅有使用散粉進高溫爐中初燒,黑色圖譜為壓錠二燒的圖譜。 46
圖 4 21 由in-house儀器取得之PFCO系列樣品繞射圖 47
圖 4 22比較PFCO在同步輻射與in-house繞射圖譜 48
圖 4 23 由TPS 19A取得之PFCO系列樣品在室溫高解析度繞射圖 49
圖 4 24樣品PrFe0.4Cr0.6O3室溫繞射圖分析 49
圖 4 25 PFCO系列樣品的晶格常數 51
圖 4 26根據BVS推測得到PFCO系列樣品的價數 52
圖 4 27 樣品x = 0.5的M-T圖 53
圖 4 28 樣品x = 0.5的M-T微分圖 53
圖 4 29 以樣品x = 0.5的磁化率倒數作圖,對所得到的高溫線性區段擬合 54
圖 4 30 樣品x = 0.5在5 K時的MH圖 54
圖 4 31 PFCO系列樣品M-T圖及χ-1-T圖 56
圖 4 32 PFCO系列樣品在T = 5 K時測得的M-H 57
圖 4 33 PFCO系列樣品的AC磁化率中的實部 χ' 對溫度作圖(變頻) 58
圖 4 34 PFCO系列樣品的AC磁化率中的實部 χ' 對溫度作圖(變場) 59
圖 4 35 樣品PrFe0.5Cr0.5O3變溫中子數據 60
圖 4 36 不同磁有序的模擬圖譜 61
圖 4 37 樣品PrFe0.5Cr0.5O3中子數據比較圖 62
圖 4 38以樣品x = 0.5為例,從中子數據分析得到的SR區間與磁化率數據比對 63
圖 4 39 PFCO系列樣品的DC磁化率微分與AC磁化率圖的比對圖 63
圖 4 40 PFCO系列樣品磁性相圖,由於在x > 0.5後未在χ-1中觀察到順磁線性區段,因此推測相變溫度高於室溫,是以虛線代替。其中x = 1.0的相變溫度點及SR區域是根據文獻 [13]的溫度點所標註。 64

表目錄
表 1 1 容差因子列表 2
表 2 1七大晶系的特性 8
表 4 1 樣品PMCO的燒製條件 26
表 4 2 PMCO固溶體系列 之refinement結果 30
表 4 3 PMCO系列樣品根據晶體結構結合BVS推算出的價數 33
表 4 4 PMCO系列樣品的磁相變溫度及有效磁矩 36
表 4 5 樣品PFCO的燒製條件 45
表 4 6 PFCO固溶體系列 之refinement結果 50
表 4 7 PFCO系列樣品根據晶體結構結合BVS推算出的價數 51
表 4 8 PFCO系列樣品的磁相變溫度及有效磁矩 60
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