臺灣博碩士論文加值系統

本研究運用化學共沉澱法及固態混合法合成高電壓LiCoPO₄及LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄正極材料。研究中先以化學共沉澱法製備磷酸鈷粉末(Co₃(PO₄)₂·8H₂O)與磷酸亞鐵粉末(Fe₃(PO₄)₂·4H₂O)，再通過固態混合磷酸鋰以及二羥基苯甲酸，經過高溫燒結即可得到LiCoPO₄正極材料(簡稱：LCP)或LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄正極材料(簡稱：LCFP)。透過掃描式電子顯微鏡(SEM)、感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-OES)、能量散射光譜分析儀(EDS)和粉末繞射儀(XRD)分析材料之表面型態、材料組成及材料結構。由電子顯微鏡觀察磷酸鈷粉末為片狀結晶，磷酸亞鐵粉末為顆粒狀結晶，而兩種正極材料為類球狀型態，由EDS元素分析得知合成的Co₃(PO₄)₂·8H₂O、Fe₃(PO₄)₂·4H₂O、LCP和LCFP的Co、Fe、P比值皆趨近各自的化學劑量比。從XRD圖譜得知LCP為Pmnb空間群的橄欖石型結構，通過金屬鐵摻雜形成的LCFP，可在不改變整體晶體結構的情況下，近一步改善其電化學性能，在高電壓4.6~4.8V的放電電位下的電容量可達104.58 mAh/g

In this study, the high-voltage cathode materials, LiCoPO₄ (LCP) and LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄ (LCFP) had been synthesized by the chemical co-precipitation method. The starting materials, (Co₃(PO₄)₂·8H₂O)/ (Fe₃(PO₄)₂·4H₂O) precursor, lithium hydroxide phosphate (Li₃PO₄) and hydroxybenzoic acid, were mixed and then sintered at high temperature to obtain the resultant powders. Using the scanning electron microscope (SEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES), and X-ray diffraction detector (XRD), the precursors and cathode materials had been investigated their morphologies, element compositions and crystal structures. From the SEM observations, the cobalt phosphate powder is flaky crystals, the ferrous phosphate powder is granular crystals, and the two cathode materials are in a spherical shape. EDS elemental analysis shows that the Co/P, Fe/P and Co/Fe/P molar ratios of the synthesized Co₃(PO₄)₂·8H₂O, Fe₃(PO₄)₂·4H₂O, LCP and LCFP are all close to their respective chemical dose ratios. The XRD patterns showed that LCP and LCFP have the olivine structure of the Pmnb space group. The LCFP formed by 10% Fe doping in the LCP can further improve its electrochemical performance without changing the olivine crystal structure. The capacity of LCFP is 104.58 mAh/g at a high voltage discharge potential of 4.6~4.8V

第一章 緒論 1
1-1. 研究背景 1
1-2. 研究動機 4
第二章 文獻回顧 9
2-1. 鋰離子電池工作原理 9
2-2. 理論電容量 10
2-3. 鋰離子電池正極材料簡介 10
2-3-1. LiCoO₂正極材料 12
2-3-2. LiNiO₂正極材料 13
2-3-3. LiNiₓCo₁₋ₓO₂、LiNiₓMn₁₋ₓO₂正極材料 14
2-3-4. LiNiₓCo????Mn₁₋ₓ₋????O₂正極材料 15
2-3-5. LiFePO₄ 18
2-3-6. LiCoPO₄ 19
2-4. 橄欖石型結構 22
2-5. 正極材料改質 24
2-5-1. Carbon coating之LCP正極材料 24
2-5-2. Fe doping之LCP正極材料 27
第三章 儀器設備與實驗方法 32
3-1. 實驗藥品與耗材 32
3-2. 實驗儀器設備 34
3-3. 實驗架構流程圖 36
3-4. LiCoPO₄與LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄正極材料及其前驅物之合成 37
3-4-1. 利用化學共沉澱法合成磷酸鈷粉末 37
3-4-2. 利用化學共沉澱法合成磷酸亞鐵粉末 39
3-4-2. 3D Mixer固態混合法合成鋰鈷磷氧正極材料 41
3-4-3. 3D Mixer固態混合法合成LCP正極材料之實驗步驟 42
3-4-4. 行星式球磨固態混合法合成鋰鈷磷氧正極材料 42
3-4-5. 行星式球磨固態混合法合成LCP正極材料之實驗步驟 43
3-4-6. 行星式球磨固態混合法合成鋰鈷鐵磷氧正極材料 43
3-4-7. 行星式球磨固態混合法合成LCFP正極材料之實驗步驟 44
3-5. 材料鑑定與物性分析 45
3-6. 鈕釦型電池製作與電化學性能測試 47
3-6-1. 正極極板製作(如圖3-10) 47
3-6-2. 鈕釦型電池之組裝 50
3-7. 電化學分析方法 52
第四章 結果與討論 53
4-1. 物性分析 53
4-1-1. Co₃(PO₄)₂·8H₂O粉末SEM表面型態分析 53
4-1-2. Co₃(PO₄)₂·8H₂O粉末 EDS元素成分分析 54
4-1-3. Co₃(PO₄)₂·8H₂O粉末之TGA水合數計算 54
4-1-4. Fe₃(PO₄)₂·4H₂O粉末SEM表面型態分析 56
4-1-5. Fe₃(PO₄)₂·4H₂O粉末 EDS元素成分分析 57
4-1-6. Fe₃(PO₄)₂·4H₂O粉末之TGA水合數計算 57
4-1-7. LiCoPO₄(LCP)粉末SEM表面型態分析 59
4-1-8. LiCoPO₄(LCP)粉末EDS元素成分分析 60
4-1-9. LiCoPO₄(LCP)粉末之晶體結構分析 61
4-1-10. LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄(LCFP)粉末SEM表面型態分析 63
4-1-11. LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄(LCFP)粉末EDS元素成分分析 63
4-1-12. LiCo₀.₉Fe₀.₁PO₄(LCFP)粉末之晶體結構分析 64
4-2. 電性分析 67
4-2-1. 正極材料電池初次充/放電測試(Initial charge-discharge test) 67
第五章 結論 71
5-1. 物性統整 71
5-2. 電性統整 72
第六章 附錄 73
A. 利用噴霧乾燥法合成鋰鈷磷氧正極材料之前驅物 73
B. 噴霧乾燥法合成LCP正極材料之實驗步驟 74
C. 第一次實驗噴霧乾燥法合成LCP正極材料 77
D. 第二次實驗噴霧乾燥法合成LCP正極材料 79
E. 兩次噴霧造粒LCP正極材料之初次充放電比較 83
第七章 參考文獻 85

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