臺灣博碩士論文加值系統

面對大氣中不斷上升的二氧化碳濃度及其對全球氣候的影響，本研究著重於二氧化碳化學轉化和再利用。利用CHO/CO2偶合反應，採用不同金屬錯合物作為催化劑以促進該過程。合成了兩個X,N,O,N-四牙希夫鹼配位基前驅物L1H與L2H，分別與3d過渡金屬 (鎳、鈷、銅、鋅) 反應，生成了錯合物1-8'，通過X-ray單晶繞射儀確認其晶體結構，實驗顯示通過將配位基的含氮側鏈改為甲硫基苯基和甲氧基苯基，可得到多樣的配位模式。
利用鎳金屬錯合物1進行CHO/CO2偶合反應，添加了2當量的助催化劑nBu4NCl。通過不同溫度下環氧環己烷的反應速率，得到了動力學參數：ΔH‡ = 70.7 kJ/mol，∆S‡ = -117 J/(mol·K)。推測可能的反應機制和反應速率決定步驟為「聚合步驟」。最後研究了不同中心金屬的催化活性差異。實驗結果顯示，添加限量nBu4NCl時，鎳金屬錯合物1、2的催化活性優於鈷金屬錯合物3、4；而在加入0.4 mol% nBu4NBr的偶合反應中，雙核銅錯合物7的催化效果較低。

Facing the rising atmospheric CO2 levels and their impact on global climate, this study focuses on development of catalysts for the chemical conversion and reuse of CO2. A variety of transition metal complexes were synthesized and their activity toward coupling reaction of cyclohexene oxide/CO2 has been investigated. Two X,N,O,N-tetradentate benzotriazo-derived Schiff base L1H–L2H were prepared and their reaction with a variety of 3d transition metal (Ni, Co, Cu, Zn) acetates gave complexes 1-8'. The solid state structures of these transition metal complexes were confirmed via X-ray diffraction. Upon modifying the nitrogen side chain of the ligands with methylthio-phenyl and methoxyphenyl groups, diverse coordination modes were observed.
All of these complexes facilitated the CHO/CO2 coupling in the presence of nBu4NCl and the catalytic activity of nickel complexes 1 and 2 is somewhat higher than that of cobalt analogues 3 and 4. Investigation of different metal centers showcased superior. The kinetic studies of complex 1 revealed ΔH‡ = 70.7 kJ/mol and ∆S‡ = -117 J/(mol·K), suggesting an association mechanism.

摘要 i
Abstract ii
目錄 iii
圖目錄 viii
表目錄 x
式目錄 xii
第一章 緒論 1
一、 前言 1
二、 二氧化碳循環 3
1. 二氧化碳之再利用 (Utilization of Carbon Dioxide) 3
2. 二氧化碳之化學轉化 (Chemical conversions of CO2) 4
3. 環氧化物與二氧化碳之偶合反應 (Coupling reaction of epoxide and CO2) 7
三、 催化劑結構設計 8
四、 環氧化物與二氧化碳催化反應之文獻回顧 10
1. 輔助配位基之金屬錯合物對於催化反應 10
2. 含Schiff base配位基之金屬錯合物對Epoxide/CO2之催化反應 19
3. 含Benzotriazole Schiff base結構之金屬錯合物與其對CHO/CO2之催化反應 24
4. 本研究中含Schiff base配位基之催化劑設計方向 27
第二章 實驗部分 28
一、 儀器鑑定 28
1. 核磁共振光譜 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, NMR) 28
2. 元素分析 (Elemental Analysis, EA) 28
3. 熔點測定 (Melting point, m.p.) 28
4. 液相層析電灑質譜儀 (Liquid Chromatography Electrospray Ionization-Mass Spectrometry, LC-ESI-MS) 29
5. X-ray單晶繞射儀 (X-ray Single Crystal Diffractometer, XRD) 29
6. 傅立葉紅外線光譜 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR) 30
7. 紫外/可見光光譜 (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-Vis) 30
二、 藥品與溶劑處理 31
1. 分子篩處理 31
2. 溶劑處理 31
3. 環氧環己烷 (Cyclohexene oxide, CHO)之純化 31
4. 藥品資訊 31
三、 實驗方法 33
1. 玻璃器皿清潔 33
2. 藥品取用方式 33
3. 醛類起始物、配位基前驅物與金屬錯合物之合成 33
4. 金屬錯合物之再結晶 33
四、 含醛基起始物C1AldBTP-H之合成 34
五、 X,N,O,N-四牙希夫鹼配位基前驅物之合成 35
1. (E)-2-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-methyl-6-(((2-(methylthio)phenyl)imino)methyl)phenol (L1H)之合成 35
2. (E)-2-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-6-(((2-methoxyphenyl)imino)methyl)-4-methylphenol (L2H)之合成 37
六、 含X,N,O,N-四牙希夫鹼配位基金屬錯合物之合成 39
1. 錯合物[(L1)2Ni5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (1) 之合成 39
2. 錯合物之[(L2)2Ni5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (2) 合成 40
3. 錯合物[(L1)2Co5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (3) 之合成 41
4. 錯合物[(L2)2Co5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (4) 之合成 42
5. 錯合物[(BTP)(η4, μ-L1)Zn2(η2, μ-OAc)2] (5’)之合成 43
6. 錯合物[(η4, μ-L2)2Zn3(η2, μ-OAc)2(η2-OAc)2] (6) 之合成 44
7. 錯合物[(η4, μ-L1)Cu2(η2, μ-OAc)2(η2-OAc)] (7) 之合成 45
8. 錯合物[(η3, μ-L2)2Cu4(η2, μ-OAc)2(η1-OAc)2O] (8’) 之合成 46
七、 環氧化物與二氧化碳偶合反應之實驗方法 47
第三章 結果與討論 49
一、 含醛基起始物C1AldBTP-H之製備方法 49
二、 配位基前驅物L1H-L2H之製備及NMR光譜鑑定(*參考楊語馨之碩士之論文) 50
1. 配位基前驅物L1H-L2H之製備 50
2. 配位基前驅物L1H-L2H之1H NMR光譜鑑定 51
三、 金屬錯合物1-8之合成方法及其NMR光譜鑑定 52
1. 鎳、鈷金屬錯合物1-4之合成 52
2. 鋅、銅金屬錯合物5-8之合成 52
3. 錯合物6之1H NMR光譜鑑定 54
四、 錯合物之晶體結構鑑定 56
1. 錯合物[(L1)2Ni5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (1) 之晶體結構鑑定 56
2. 錯合物[(L2)2Ni5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (2) 之晶體結構鑑定 59
3. 錯合物[(L1)2Co5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (3) 之晶體結構鑑定 62
4. 錯合物[(L2)2Co5(μ2-OAc)4(μ3-OAc)2(μ3-OH)2] (4) 之晶體結構鑑定 66
5. 錯合物[(BTP)(η4, μ-L1)Zn2(η2, μ-OAc)2] (5’) 之晶體結構鑑定 69
6. 錯合物[(η4, μ-L2)2Zn3(η2, μ-OAc)2(η2-OAc)2] (6) 之晶體結構鑑定 72
7. 錯合物[(η4, μ-L1)Cu2(η2, μ-OAc)2(η2-OAc)] (7) 之晶體結構鑑定 75
8. 錯合物[(η3, μ-L2)2Cu4(η2, μ-OAc)2(η1-OAc)2(μ4-O)] (8’) 之晶體結構鑑定 78
五、 環氧環己烷與二氧化碳之偶合反應 (Coupling Reaction) 81
1. 鎳金屬錯合物1對CHO/CO2偶合反應之助催化劑種類優選 81
2. 鎳金屬錯合物1對CHO/CO2偶合反應之助催化劑濃度優選 83
3. 鎳金屬錯合物1對CHO/CO2偶合反應之溫度與壓力優選 84
4. 鎳金屬錯合物1對CHO/CO2偶合反應之控制性質探討 86
5. 鎳金屬錯合物1對CHO/CO2偶合反應之動力學探討 89
6. 二氧化碳對CHO/CO2偶合反應之探討 93
7. 鎳金屬錯合物1對CHO/CO2偶合反應推測之反應機制 95
8. 錯合物1-4對CHO/CO2偶合反應之催化活性比較 96
9. 錯合物1-4與徐麗雯碩士(2023年)合成之Ni1、Co1對CHO/CO2偶合反應之催化活性與動力學比較 97
10. 錯合物7與林冠亨碩士(2023年)合成之Cu1、 Cu2對CHO/CO2偶合反應之催化活性與動力學比較 99
第四章 結論 100
第五章 參考文獻 101
第六章 附錄 104
一、 錯合物1-8’之晶體資料 104
1. 錯合物1之晶體資料 104
2. 錯合物2之晶體資料 125
3. 錯合物3之晶體資料 143
4. 錯合物4之晶體資料 174
5. 錯合物5’之晶體資料 190
6. 錯合物6之晶體資料 207
7. 錯合物7之晶體資料 227
8. 錯合物8’之晶體資料 241
二、 配位基前驅物L1H-L2H與錯合物6之NMR光譜圖 258
1. 配位基前驅物L1H之NMR光譜圖 258
2. 配位基前驅物L2H之NMR光譜圖 260
3. 錯合物6之NMR光譜圖 261
三、 配位基前驅物L1H-L2H與錯合物6-7之ESI-MS圖 262
1. 配位基前驅物L1H之ESI-MS圖 262
2. 配位基前驅物L2H之ESI-MS圖 263
3. 錯合物7之ESI-MS圖 263
四、 配位基前驅物L1H-L2H與錯合物1-7之IR光譜圖 264
1. 配位基前驅物L1H之IR光譜圖 264
2. 配位基前驅物L2H之IR光譜圖 264
3. 錯合物1之IR光譜圖 265
4. 錯合物2之IR光譜圖 265
5. 錯合物3之IR光譜圖 266
6. 錯合物4之IR光譜圖 267
7. 錯合物7之IR光譜圖 267
五、 配位基前驅物L1H-L2H與錯合物1之UV-Vis光譜圖 268
1. 配位基前驅物L1H之UV-Vis光譜圖 268
2. 配位基前驅物L2H之UV-Vis光譜圖 268
3. 錯合物1之UV-Vis光譜圖 269

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