本論文是以水熱法合成砷酸鹽及雙砷酸鹽化合物。並以單晶X-光繞射的方
法解出其結構。砷酸鹽化合物中，以釩連同砷酸根離子構成骨架，形成結
構的鹼性單元，鹼金或鹼土離子為結構的酸性單元。雙砷酸鹽則以鎳的化
合物為主。結果共合成出5個釩砷酸，2個鎳砷酸鹽，及1個不含過渡金屬
的砷酸鹽。在這些化合物中，砷一律與氧形成AsO4四面體，釩則形成VO6
八面體或VO5四角錐，鎳或鎂亦與氧形成八面體，除了一個銫和另一個鋇
的化合物中因對稱性較高以致銫(或鋇)對氧的配位數恰為12以外，其它的
鹼金或鹼土離子對氧的配位數則不一定。在這八個化合物中，有+3價的釩
：三角晶系的CsV(HAsO4)2為一孔洞狀結構，其VO6八面體間互相不共用任
何氧原子，銫位於孔洞中；有+4價的釩：四角晶系的Ba(VOOH)4(AsO4)2為
層狀結構，四個VO6八面體以tetrahedral形式互相共用邊形成tetramer，
是一個Cubane type cluster(cube的八個角分別為4個釩與四個氧)，鋇位
於扇形隧洞中；也有+5價的釩：SrVO2AsO4亦為層狀結構，以兩個VO6八面
體共用邊形成dimer再經由AsO4連結形成一整個層，鍶位於層間維繫整個
結構；還有兩個混價的釩(+4.5)的化合物，Cs3(V2O3)(VO)2(AsO4)2-
(HAsO4)2可看做有支柱的層狀化合物，這個支柱是由混價的釩VO6八面體
以相間的 邊-角- 共用形成長鏈，另有+4價的釩形成獨立的VO5四角錐(不
與其它的釩多面體共用氧原子)，Cs3(V2O3)(VO)2(AsO4)2- (HAsO4)2‧H2
O則不同，+4價的釩以VO6八面體形式共用對位的角形成長鏈，而混價的釩
卻由兩個VO5四角錐共用角形成dimer；Ni2(H2O)2- As2O7中的鎳八面體則
互相共用邊形成鋸齒狀長鏈；Mg2-xNixAs2O7中 x的值至少可以介於0.4
到1之間，鎂或鎳的八面體互相共用邊形成蜂窩狀平面網；Sr5(As2O7)2(
HAsO4)中鍶是被砷酸根或雙砷酸鉗合住，並不形成簡單的多面體。為了深
入了解這些結構的特徵，結果除了列出鍵長鍵角外，另列出其相互間的連
結情形(linkage motif)，並計算鍵序(bond valence )與鍵序和(bond
valence sum)，四面體與八面體扭曲。這些化合物將在論文中做進一步的
探討。並將以鍵序來討論各種鍵結型式與鍵長，多面體扭曲等之間關係。
|