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研究生:陳慧茹
研究生(外文):Chen Hui Ju
論文名稱:以苯甲酸酯化衍生物製備1,2-雙烷基醚化calix[4]arenes之合成研究
論文名稱(外文):The study on the synthesis of 1, 2-dialkoxycalix[4]arenes via benzoate derivatives
指導教授:林立錦
指導教授(外文):Lee Gin Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:142
中文關鍵詞:雙烷基醚化
外文關鍵詞:calix[4]arenes
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摘 要

Calixarenes是酚和甲醛於鹼性溶液中,進行催化聚合反應而得到的環狀聚合產物,因其分子內具有杯形中空的結構型狀,所以可以藉由此結構特性與一些小型的有機分子或金屬離子產生嵌合的現象,進而形成“主-客化合物”,這種嵌合特性可應用於微量檢驗、離子分離和酵素模擬的研究上。本論文主要的目的為合成出一系列1,2-雙烷基醚化之calix[4]arenes。
在鹼性條件的催化下,p-tert-butylphenol 與甲醛溶液,可聚合得到黃綠色的固態前驅物,將此聚合前驅物置於二苯醚(diphenyl ether)中進行迴流,可被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene (1);如再以三氯化鋁 (AlCl3) 作為催化劑,進行反向的 Friedel-Crafts 反應來移除環狀聚合物上的對位三級丁基,便可得到對位無取代之 calix[4]arene (6)。
過去本實驗室的研究發現,calix[4]arene 與過量的鹵化烷類及 NaOCH3 在 CH3CN 中迴流,可一步合成出單烷基醚化之 calix[4]arenes;本論文採用了碘化乙烷 (iodoethane),碘化正丙烷 (1-iodopropane),碘化正丁烷 (1-iodobutane), 溴化甲苯 (benzyl bromide) 和溴化丙烯 (allyl bromide) 等五種鹵化烷類,來製備一系列之單烷基醚化的calix[4]arenes (29-33)。
若將所得到單烷基醚化之calix[4]arenes (29-33) 與benzoyl chloride進行酯化反應時,可分別得到1-單烷基醚化-3-單苯甲酸酯化之化合物(34-38) 及1-單烷基醚化-2,3-雙苯甲酸酯化之化合物(39-43);利用NaH及鹵烷類可對1-單烷基醚化-3-單苯甲酸酯化之化合物(34-38)在CH3CN中,進行第二次烷基醚化反應,而得到 1,2-雙烷基醚化-3-單苯甲酸酯化之calix[4]arenes (44、45)。
而本論文最終的目的即是對化合物44、45進行苯甲酸酯基之水解,以合成出1,2-雙烷基醚化之calix[4]arenes 46、47。這些合成的研究過程中之產物皆利用1H-NMR、13C-NMR、COSY、FAB-MS的分析來鑑定,在本論文中對合成和鑑定的過程均會做敘述與討論。
Abstract

Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols and formaldehyde , are able to include small organic molecules or metal ions within the molecular cavities to form“ host-guest”complexes. These phenomena have been proposed in the applications of micro-analysis, ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is to study the synthesis of calix[4]arene 1,2-dialkyl ethers .
In the basic conditions, p-tert-butylphenol were polymerized with formaldehyde to form a yellowish precursor. Refluxing of this precursor in diphenyl ether yielded the p-tert-butylcalix[4]arene (1). The AlCl3 catalyzed reverse Friedel-Crafts reaction were then applied to remove the p-tert-butyl groups and gave parent calix[4]arene (6).
In our earlier studies on the preparation of calix[4]arene ethers, we have noticed that in the presence of sodium methoxide , the monoalkylated calix[4]arenes can be prepared by refluxing calix[4]arene with alkyl halides in CH3CN. Five different alkyl halides, iodoethane, 1-iodopropane, 1-iodobutane, allyl bromide, and benzyl bromide, were applied in this synthetic procedure.
Esterification of those monoalkylated calix[4]arenes 29-33 with an excess of benzoyl chloride in pyridine produced the corresponding 25-alkoxy-27-benzoyloxy-26,28-dihydroxycalix[4]arenes 34-38 and 25,26-dibenzoyloxy-27-alkoxy-28-hydroxycalix[4]arenes 39-43 . Products 34-38 were treated with NaH and alkyl halides in CH3CN to introduce the second alkyl ether linkage and yielded 25,26-dialkoxy -27-benzoyloxy-28-hydroxycalix[4]arenes 44、45. The removal of benzoate moieties in basic conditions would yield the corresponding final products,1,2-dialkoxycalix[4]arenes 46、47.
All the new products which were produced in this thesis were characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, COSY, and FAB-MS. The synthetic procedure for 1,2-dialkoxycalix[4]arenes were also discussed in this thesis.
目 錄

摘要…………………………………………………………….…….….Ⅰ
Abstract……………………………..………………………….……….Ⅲ
第一章 Calixarenes 的簡介 …………………….…………..…………1

1-1 Calixarenes 的歷史………………….…….…………………1
1-2 Calixarenes 的命名……………………………..……………3

第二章 Calixarenes 的應用…………………………………………….6

2-1 Calixarenes 的組構異構物…………………...…..….………6
2-2 Calixarenes 的應用…………………………………………12

第三章 Calixarenes 的合成……………………………………..…….29

3-1 一步合成法………………………………………..…………29
3-2 多步合成法………………………………………..…………31
3-3 官能基化法………………………………………………..…36
第四章 苯甲酸酯化單烷基醚化Calix[4]arenes的合成研究…….…………………………...………………….……...42

4-1 Calix[4]arene 的製備……………..…………….………..…42
4-2 合成單烷基醚化 calix[4]arenes 之文獻與資料…..............43
4-3 單烷基醚化 calix[4]arene 的製備…..…………………..…46
4-4 單烷基醚化 calix[4]arenes 的1H-NMR光譜分析……..…48
4-5 單烷基醚化單苯甲酸酯化 calix[4]arenes 的製備…….….49
4-6 單烷基醚化單苯甲酸酯化 calix[4]arenes的1H-NMR光譜分析……………………...………………….….……..….…50
4-7 單烷基醚化雙苯甲酸酯化 calix[4]arenes 的製備..............51
4-8 單烷基醚化雙苯甲酸酯化 calix[4]arenes 的1H-NMR光譜分析…………………………………………..…….………..52

第五章 雙烷基醚化之Calix[4]arenes合成研究……………..…….…54

5-1 1,2-雙烷基醚化-3,4-雙苯甲酸醯酯化calix[4]arenes的合成研究………………………..……………………...…………55
5-2 1,2-雙烷基醚化-3-單苯甲酸醯酯化之calix[4]arenes的合成 研究…………..………………....……………………...……55
5-3 1,2-雙丙烯基醚化-3-單苯甲酸酯化之 calix[4]arene的1H-NMR 光譜分析…………………………………………57
5-4 1,2-雙苯甲基醚化-3-單苯甲酸酯化之 calix[4]arene的1H-NMR 光譜分析……………….………..…………….…57
5-5 1,2-雙烷基醚化之calix[4]arenes 的合成研究……….…....58
5-6 1,2-雙丙烯基醚化之calix[4]arene 的1H-NMR光譜分析 ………………………………………………...…..….….59
5-7 1,2-雙苯甲基醚化之calix[4]arenes 的1H-NMR光譜分析 ………………………………………………...…..….….60


結 論 …………………..……………………………….………61
實 驗 步 驟……………………………………………….……………63
參 考 資 料……………………………………………….……………83
光 譜 圖 ……………………………………...…..………………92



圖 目 錄

圖1 Zinke 所合成的不同對位取代基的calix[4]arenes……….……2
圖2 p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼的催化下的產物...………….…4
圖3 Calix[4]arene 的四種組態異構物.…………………….……...…7
圖4 Cailx[8]arenes 的 pinched 現象圖..……………………..….…11
圖5 Calix[6]arenes 之 winged 組態圖.…………………….………11
圖6 X-ray 結晶圖 (左為 1:1 的p-tert-butylcalix[4]arene和甲苯之複合物;右為 1:2 的 calix[5]arene 和丙酮之複合物)……….12
圖7 p-Allylcalix[4]arene 和三級丁基胺形成複合物之過程……….13
圖8 Calixarenes 與 HPNP 及 EPNP 反應機制……………….….17
圖9 Calix[4]arene 和鹼金屬陽離子Li(o), Na(△), K(◆), Rb(■),Cs(×) 在不同濃度下之發光強度…..…………………20
圖10 25,27-Bis(2-propyloxy)-calix[4]arene-crowns-6 和 Cs離子複合物的 X-ray 結構…………….…………...……………..….22
圖11 單偶氮化的 calix[4]arenes 在二氯乙烷中的 UV 吸收光譜
………………………………………………………….………26
圖12 偶氮化的 calix[4]arenes 在 pH=7 中萃取金屬氯化物水溶液的 UV 吸收光譜……………………………..……….………26
圖13 偶氮化的 calix[4]arenes 加入各金屬氧化物水溶液後的 UV 光譜改變……………………………..…..…….………………27
圖14 推測加入 Hg2+ 偶氮化 calix[4]arenes 其構型….…..….….27
圖15 Kammerer 利用 Hayes 和 Hunter 的多步合成法所合成之
Calixarenes ……………………………………………….…..34
圖16 雙烷基醚化之 calix[4]arenes 合成途徑 ……………………54













流 程 目 錄

流程1 BNAH 之酸性水合反應之反應機構………………………..16
流程2 Calix[4]arene 與二氧化鈾離子形成錯化合物………...……23
流程3 Hayes 和 Hunter 的多步合成法…………………..….…….33
流程4 Bohmer, Chhim 和 Kammerer 的多步合成法………...…..35
流程5 No 和 Gutshe 之多步合成法…………………………....…..36
流程6 官能基化法中親電子取代反應………………………….……37
流程7 Shinkai 等所提出之多官能基化法…………………….....….38
流程8 Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之一…..…..….39
流程9 Gutsche 和其工作伙伴所提出之官能基化法之二……....….40
流程10 Calix[4]arene 的合成…………………..…………..….…….43
流程11 Monoallyloxycalix[4]arene 之合成……………………...…44
流程12 單烷基醚化 calix[4]arenes 的合成之ㄧ …………….……45
流程13 單烷基醚化 calix[4]arenes 的合成之二 …………….……46
流程14 單烷基醚化calix[4]arenes 的單苯甲酸酯化合成…...……...50
流程15 單烷基醚化calix[4]arenes 的雙苯甲酸酯化合成…..…..…52
流程16 單烷基醚化單苯甲酸酯化之calix[4]arenes的醚化合成….56
流程17 雙烷基醚化苯甲酸酯化的水解流程………………….……..59
表 目 錄

表1 p-tert-Butylcalix[4]arene 各種組構異構物之1H-NMR….……8
表2 水溶性 calixarenes 和各種芳香族分子之結合係數 (Ka)…....14
表3 Calixarenes 之複合物的 pKa 差值及鍵結常數 (k+)…….….15
表4 以 calixarenes 為催化劑對 BNAH 之酸性水合係數….…….16
表5 鹼性溶液中 p-tert-butylcalixarenes 對陽離子的轉移常數
(單位: 108 moles/sec‧m2)………………………………..………18
表6 Calixarene crown ethers 與金屬離子之結合能力………....….19
表7 水溶性 calixarenes 對金屬離子之穩定常數(stability
constant, log k)…………………………………………...….….21
表8 Diammoniumcalix[4]arenes 在不同的 pH 值對Se(Ⅵ) 之萃
取能力 (%)………………………………………………...……..22
表9 Extraction of metal picrates with ligands (%)……………...…25
參 考 資 料

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