臺灣博碩士論文加值系統

在本論文第一個部分為合成三個具有Schiff base 的有機配子HS3py，HClS3py，HOMeS3py，將這三個有機配子分別與Zn，Cu，Co，Ni等過渡金屬鹽反應，可以得到一系列的過渡金屬錯合物[ML2] (M=Zn, Cu, Co, Ni; L = S3PY, ClS3PY, 和OMeS3PY)，經NMR、質譜、元素分析鑑定，並利用X光單晶繞射儀探討其固態結構，以及利用紫外光可見光光譜儀與螢光光譜儀探討其光物理性質。其中鋅金屬錯合物之鋅金屬離子和其他的過渡金屬離子Cu2+，Co2+，Ni2+，Pd2+與Ag+，在本研究中以紫外光可見光光譜以及螢光光譜偵測反應的情形。實驗結果顯示過渡金屬Cu, Co, Ni 與Pd會成相對應之ML2錯合物，取代鋅金屬離子的能力依序為Cu>Ni>Co>Zn。此一取代反應似乎與配子上取代基推拉電子能力有關(電子效應)；拉電子基團有助於此一取代反應，而推電子基團則會抑制此一取代反應的發生。在與銀金屬鹽的反應中，銀梨子並不會取代鋅金屬中心，而是會與鋅金屬錯合物上吡啶基之氮原子配位，且配位後會使螢光強度增強。
本論文第二個部分以上述合成之過渡金屬錯合物Cu(S3py)2、Ni(ClS3py)2分別與2,6-萘二酸、鋅鹽、吡啶與二甲基乙醯胺行溶劑熱合成，得到兩個二維具通道的配位聚合物[Cu2(NDC)2(py)2]n與[Ni2(NDC)2(py)2]n，探討其結構與物性，並以熱重分析，粉末X光繞射，元素分析來觀測這兩個配位聚合物與其他溶劑的吸附現象。實驗結果顯示[Cu2(NDC)2(py)2]n與[Ni2(NDC)2(py)2]n經高溫處理去除吡啶分子後，均可吸附吡啶、乙腈與水分子，另外[Ni2(NDC)2(py)2]n表現較佳的堆疊回復能力與熱穩定性。

Three Schiff bases, HS3PY, HClS3PY, and HOMeS3PY, have been designed and synthesized from the condensation reaction of 3-aminopyridine and corresponding salicylaldehydes. Reactions of the prepared Schiff-base ligands and zinc, copper, cobalt, nickel salt afforded corresponding metal–salicylideneimine complexes with a general formula [ML2] (M = Zn, Cu, Co, Ni; L = S3PY, ClS3PY, and OMeS3PY). Their molecular structures are characterized by 1H-NMR, MS, and element analysis The zinc–salicylideneimine complexes exhibit photoluminescence properties (505 nm for Zn(S3py)2, 512 nm for Zn(ClS3py)2, and 565 nm for Zn(OMeS3py)2) in methanol at room temperature, which are stronger in intensity than these showed by the organic ligands. When zinc–salicylideneimine complexes are reacted with transition metal salts (Cu(OAc)2, Co(BF4)2, Ni(BF4)2, PdCl2), a cation-ion exchange reaction occurred leading to the formation of corresponding transition metal－salicylideneimine complexes ML2 (M = Cu, Co, Ni, and Pd; L = S3PY, ClS3PY, and OMeS3PY). These reactions are monitored by UV-vis and fluorescence spectra. On the other hand, the reactions of [ZnL2] with AgNO3 revealed that the Ag+ ion did not replace the Zn2+ ion but directly bound to the 3-pyridine group of the [ZnL2] complexes as supported by 1H-NMR, MS, and element analysis.
The reaction of Cu(S3py)2 or Ni(ClS3py)2, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (H2NDC), Zn(NO)3 or Zn(BF4)2, pyridind and DMAc under hydro(solovo)thermal conditions afforded two two-dimensional porous coordinstion polymers [Cu2(NDC)2(py)2]n and [Ni2(NDC)2(py)2]n, respectively .Both polymers are highly thermal stable ( >330℃), and can (almost) retain their crystallines after removing coordinated pyridine moleoules. In addition, both polymers are capables of adsorbing small solvent molecules such as pyridine, CH3CN, and water as confirmed by powder X-ray diffraction,thermogravimetric analysis, and element analysis.

中文摘要 I
英文摘要 II
目錄 IV
圖次 IX
表次 XV
第一章 緒論 1
第一節 配位化合物 1
第二節 Salen 之簡介 1
第三節 Salen 相關文獻回顧 3
第四節 自組裝合成法（Self-assembly synthesis） 12
第二章 研究動機 16
第三章 實驗部分 17
第一節儀器與藥品 17
第二節 有機配子之合成 19
第三節 金屬錯合物之合成 22
第四節 配位聚合物之合成 30
第四章結果與討論 31
第一節有機配子及錯合物之合成與鑑定 31
第二節金屬錯合物結構探討 35
第三節化合物之物性探討 40
第四節鋅金屬錯合物與過渡金屬反應探討 48
第五節 配位聚合物之合成與鑑定 94
第六節 配位聚合物之結構及物性探討 95
第七節 配位聚合物溶劑吸附實驗 101
第五章 結論 120
參考文獻 121
附錄1-1 HS3py 之1H-NMR 光圖譜 124
附錄1-2 HClS3py 之1H-NMR 光圖譜 125
附錄1-3 HOMeS3py 之1H-NMR 光圖譜 126
附錄1-4 H2Sa3py 之1H-NMR 光圖譜 127
附錄1-5 H2ClSa3py 之1H-NMR 光圖譜 128
附錄1-6 H2OMeSa3py 之1H-NMR 光圖譜 129
附錄1-7 Zn(S3py)2 之1H-NMR 光圖譜 130
附錄1-8 Zn(ClS3py)2 之1H-NMR 光圖譜 131
附錄1-9 Zn(OMeS3py)2 之1H-NMR 光圖譜 132
附錄1-10 Zn(Sa3py-H)2 之1H-NMR 光圖譜 133
附錄1-11 Zn(ClSa3py-H)2 之1H-NMR 光圖譜 134
附錄1-12 Zn(OMeSa3py-H)2 之1H-NMR 光圖譜 135
附錄1-13 Pd(S3py)2 之1H-NMR 光圖譜 136
附錄1-14 Pd(ClS3py)2 之1H-NMR 光圖譜 137
附錄1-15 Pd(OMeS3py)2 之1H-NMR 光圖譜 138
附錄1-16 Zn(S3py)2-Ag 之1H-NMR 光圖譜 139
附錄1-17 Zn(ClS3py)2-Ag 之1H-NMR 光圖譜 140
附錄2-1 HS3py 之質譜圖 141
附錄2-2 HClS3py 之質譜圖 142
附錄2-3 HOMeS3py 之質譜圖 143
附錄2-4 H2Sa3py 之質譜圖 144
附錄2-5 H2ClSa3py 之質譜圖 145
附錄2-6 H2OMeSa3py 之質譜圖 146
附錄2-7 Zn(S3py)2 之質譜圖 147
附錄2-8 Zn(ClS3py)2 之質譜圖 148
附錄2-9 Zn(OMeS3py)2 之質譜圖 149
附錄2-10 Pd(S3py)2 之質譜圖 150
附錄2-11 Pd(ClS3py)2 之質譜圖 151
附錄2-12 Pd(OMeS3py)2 之質譜圖 152
附錄2-13 Zn(S3py)2-Ag 之質譜圖 153
附錄2-14 Zn(ClS3py)2-Ag 之質譜圖 154
附錄3-1 HS3py 之IR圖 155
附錄3-2 HClS3py 之IR圖 156
附錄3-3 HOMeS3py 之IR圖 157
附錄3-4 H2Sa3py 之IR圖 158
附錄3-5 H2ClSa3py 之IR圖 159
附錄3-6 H2OMeSa3py 之IR圖 160
附錄3-7 Zn(S3py)2 之IR圖 161
附錄3-8 Zn(ClS3py)2 之IR圖 162
附錄3-9 Zn(OMeS3py)2 之IR圖 163
附錄3-10 Cu(S3py)2 之IR圖 164
附錄3-11 Cu(ClS3py)2 之IR圖 165
附錄3-12 Cu(OMeS3py)2 之IR圖 166
附錄3-13 [Cu2(NDC)2(py)2]n之IR圖 167
附錄3-14 [Cu2(NDC) 2 (py) 2] n-degas-py之IR圖 168
附錄3-15 [Cu2(NDC) 2 (py) 2] n-degas-CH3CN之IR圖 169
附錄3-16 [Cu2(NDC)2(py)2]n-H2O-immersed之IR圖 170
附錄3-17[Cu2(NDC)2(py)2]n -degas- H 2 O -immersed之IR圖 171
附錄3-18 [Ni2(NDC)2(py)2]n 172
附錄3-19 [Ni2(NDC)2(py)2]n-degas-py 173
附錄3-20 [Ni2(NDC)2(py)2]n -degas-CH3CN 174
附錄3-21[Ni2(NDC)2(py)2]n -H2O 175
附錄3-22 [Ni2(NDC)2(py)2]n-degas-H2O 176
附錄4-1 化合物HS3py 之元素分析報告 177
附錄4-2 化合物HClS3py 之元素分析報告 178
附錄4-3 化合物HOMeS3py 之元素分析報告 179
附錄4-4 化合物H2Sa3py 之元素分析報告 180
附錄4-5 化合物H2ClSa3py 之元素分析報告 181
附錄4-6 化合物H2OMeSa3py 之元素分析報告 182
附錄4-7 化合物Zn(S3py)2 之元素分析報告 183
附錄4-8 化合物Zn(ClS3py)2 之元素分析報告 184
附錄4-9 化合物Zn(OMeS3py)2 之元素分析報告 185
附錄4-10 配位聚合物吸附H2O之之元素分析報告 186
附錄5-1 Zn(S3py)2晶體之X光單晶繞射實驗條件 187
附錄5-2 Zn(S3py)2晶體原子位置參數 188
附錄5-3 Zn(S3py)2晶體之熱運動參數 189
附錄5-4 Zn(S3py)2晶體之鍵長、鍵角 190
附錄6-1 Zn(ClS3py)2晶體之X光單晶繞射實驗條件 192
附錄6-2 Zn(ClS3py) 2晶體之原子位置參數 193
附錄6-3 Zn(ClS3py) 2晶體數之熱運動參數 194
附錄6-4 Zn(ClS3py) 2晶體之鍵長、鍵角 195
附錄7-1 Cu(S3py) 2晶體之X光單晶繞射實驗條件數據 198
附錄7-2 Cu(S3py) 2晶體之原子位置參數 199
附錄7-3 Cu(S3py) 2晶體之熱運動參數 200
附錄7-4 Cu(S3py) 2晶體之鍵長、鍵角 201
附錄8-1 Cu(ClS3py) 2晶體之X光單晶繞射實驗條件 204
附錄8-2 Cu(ClS3py) 2晶體之原子位置參數 205
附錄8-3 Cu(ClS3py) 2晶體之熱運動參數 206
附錄8-4 Cu(ClS3py) 2晶體之鍵長、鍵角 207
附錄9-1 Cu(OMeS3py) 2晶體之X光單晶繞射實驗條件 209
附錄9-2 Cu(OMeS3py) 2晶體之原子位置參數 210
附錄9-3 Cu(OMeS3py) 2晶體之熱運動參數 211
附錄9-4 Cu(OMeS3py) 2 晶體之鍵長、鍵角 212
附錄10-1 [Cu2(NDC)2(py)2]n 晶體之X光單晶繞射實驗條件 215
附錄10-2 [Cu2(NDC)2(py)2]n 晶體之原子位置參數 216
附錄10-3 [Cu2(NDC)2(py)2]n 晶體之熱運動參數 218
附錄10-4 [Cu2(NDC)2(py)2]n 晶體之鍵長、鍵角 220
附錄11-1 [Ni2(NDC)2(py)2]n 晶體之X光單晶繞射實驗條件數據 225
附錄11-2 [Ni2(NDC)2(py)2]n 晶體之原子位置參數 226
附錄11-3 [Ni2(NDC)2(py)2]n 晶體之熱運動參數 228
附錄11-4 [Ni2(NDC)2(py)2]n 晶體之鍵長、鍵角 230

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