臺灣博碩士論文加值系統

在本論文中我們主要分為兩個部份來研究討論之。第一個部份是水熱法合
成，第二個部份是有機金屬合成。
金屬有機骨架在超分子與材料化學被廣泛的注意間，由於他們有在材料科學上有廣大的應用潛力。在這裡，我們合成新的含有二個有鈷二價離子之三維結構配位聚合物，[C20H14N4]2[Co(NO3)2] (2)，Co(C20H14N4)(BDC) (3)。我們也成功利用水熱法或分層擴散法合成了 (L)[Zn(OAc)2](H2O)0.5 (1)，(L)5[Co(NO3)2]4(H2O)2(2) ， (L)3(C8H4O4)2Co2(H2O)10 (3) ， (L)2(CoN2O6)(CH3OH)0.5(CH2Cl2)0.1 (4)
(L)2(NiCl2)(CH3OH)(H2O)2.3 (5)，它們的結構全部以 X 射線結晶分析鑑定。
有機金屬合成的部份，我們合成出一個經由 C–H 鍵活化的 PCP 化合物
9，並且順利的得到 C–H 鍵活化過程中的中間產物 10。在飽和的氮異環碳烯部
分，我們成功的獲得其晶體結構，並且與文獻上的結構做比較。

We mainly divide into two parts in the present paper to study discuss it. The first part is the hydrothermal synthesis; the second part is the organometallic synthesis.
The rational design of metal-organic frameworks has attracted considerable attention in supramolecular and materials chemistry due to their enormous variety of
interesting structural topologies and wide potential applications as functional materials. We prepared the ligand L with fluorescence property. We present the syntheses and structures of two new three-dimensional coordination polymers of Co2+:[L]5[Co(NO3)2]4(H2O)2 (2), (L)3(C8H4O4)2Co2(H2O)10 (3). We also prepared (L)[Zn(OAc)2] (H2O)0.5 (1), (L)5 [Co(NO3)2]4(H2O)2 (2), (L)3(C8H4O4)2Co2(H2O)10(3), (L)2(CoN2O6)(CH3OH)0.5(CH2Cl2)0.1 (4) and (L)2(NiCl2)(CH3OH)(H2O)2.3 (5) under mild hydrothermal conditions or layer diffusion. Their structures were determined by X-ray crystallography.
In the second part, we synthesized the PCP complex 9. Most importantly, we trapped the intermediate complex 10 which can be converted to 9 via C–H bond activation. We also synthesized a saturated bis-carbene palladium complex, that is structurally characterized.

目次
章節 頁次
圖次
表次
式次
第一章 序論
1-1、合成具有孔洞性質並且熱穩定的配位聚合物 (coordination polymers) 為合
成目的 1
1-2、PCP pincer 化合物與 C–H 鍵活化 (activation) 2
1-3、雙芽的飽和氮異環碳烯錯化合物 4
第二章 實驗部分 7
第一節 物理性質之測定 7
第二節：含咪唑基 (imidazolyl) 環之氮配位基的合成 9
合成化合物 L 與 L7 9
合成化合物 1 10
合成化合物 2 10
合成化合物 3 11
合成化合物 4 11
合成化合物 5 12
合成化合物 6 12
第三節：合成 PCP pincer ligands 之化合物 13
合成化合物 7 13
合成化合物 8 14
合成化合物 9 15
合成化合物 10 16
第四節：銀金屬聚合物之合成 16
合成化合物 11 16
合成化合物 12 17
合成化合物 13 18
第五節： 合成雙芽的飽和氮異環碳烯錯化合物 18
合成化合物 14 19
合成化合物 15 19
第三章 結果與討論 21
第一節合成含咪唑基之氮配位基對金屬配位的研究 21
討論 L7、L 晶體結構 23
討論化合物 1 25
討論化合物 2 31
討論化合物 3 36
討論化合物 4 44
討論化合物 5 49
討論化合物 6 53
第二節：合成 PCP pincer ligands 之化合物，與金屬錯化合物的探討
55
討論化合物 7 56
討論化合物 8 57
討論化合物 9 59
討論化合物 10 59
第三節：銀金屬聚合物之合成與討論 65
討論化合物 11 65
討論化合物 12 66
討論化合物 13 69
第四節：討論雙芽的飽和氮異環碳烯錯化合物 71
討論化合物 14 71
討論化合物 15 73
第四章 結論 78
第五章 晶體學數據表格 78
第六章 參考文獻 87

式次

Scheme 1 2
Scheme 2 3
Scheme 3 3
Scheme 4 4
Scheme 5 4
Scheme 6 5
Scheme 7 5
Scheme 8 22
Scheme 9 22
Scheme 10 23
Scheme 11 25
Scheme 12 55
Scheme 13 56
Scheme 14 57
Scheme 15 58
Scheme 16 62
Scheme 17 66
Scheme 18 65
Scheme 19 66
Scheme 20 69
Scheme 21 71
Scheme 22 73
Scheme 23 76
Scheme 24 78
Scheme 25 79

表次

表1 化合物 1 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 26
表2 化合物 2 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 32
表3 化合物 3 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 41
表4 化合物 4 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 45
表5 化合物 5 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 50
表6 化合物 6 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 55
表7 化合物 9 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 60
表8 比較化合物 9、E、F 與 G 的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 62
表9 化合物 10 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 64
表10 化合物 12 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 68
表11 化合物 13 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 70
表12 化合物 15 被選擇的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 75
表13 比較15 和 I 的鍵長 (Å) 與鍵角(°) 77
表14：L 和 L7 之晶體學數據表格 80
表15：1 和 2 之晶體學數據表格 81
表16：3 和 4 之晶體學數據表格 82
表17：5 和 6 之晶體學數據表格 83
表18：9 和 10 之晶體學數據表格 84
表19：12 和 13 之晶體學數據表格 85
表20：15 之晶體學數據表格 86

圖次

圖1–1：L 與L7 的晶體結構圖 23
圖1–2：L 在磷光/螢光分析儀下所測量到的結果 24
圖1–3：合成化合物 1 之水熱合成法的溫度控制條件 25
圖1–4：為化合物 1 之晶體配位模式圖 26
圖1–5：化合物 1 內 Zn 之 a 軸堆疊俯視圖呈現出鏈狀結構 28
圖1–6：圖為整個化合物 1 堆疊時面與面俯視圖呈現出規則排列 28
圖1–7：為實驗室所發表過 Zn 堆疊俯視圖呈現出鏈狀結構 29
圖1–8：化合物 1 之PXRD 分析 30
圖1–9：化合物 1 之TGA 31
圖2–1：化合物 2 的兩種不同鈷金屬配位模式 32
圖2–2：化合物 2 之鈷金屬配位模式 33
圖2–3：為化合物 2 內Co 之c 軸堆疊俯視圖呈現出三維聚合結構 34
圖2–4：1,4–bis(1–imidazolyl)benzene 與鈷所鍵結的結構 35
圖2–5： Brian E. Hanson 所合成二維結構 35
圖2–6：化合物 2 之PXRD 分析 35
圖2–7：化合物 2 之 TGA 36
圖3–1：合成化合物 3之溫度條件 36
圖3–2：化合物 3 內Co(1) 之晶體配位模式圖 38
圖3–3：化合物 3 內Co(1) 之b 軸堆疊俯視圖呈現出網狀結構 38
圖3–4：化合物 3 內Co(2) 之晶體配位模式圖 39
圖3–5：化合物 3 內 Co(2) 之堆疊俯視圖呈現出三維結構 40
圖3–6：Susumu Kitagawa 在Angew. Chem. Int. Ed. 2003 所發表的之堆疊俯視圖呈現出二維結構與三維結構交錯形成的結構 41
圖3–7：化合物 3 之PXRD 分析 43
圖3–8：化合物 3 之 TGA 44
圖4–1：化合物 4 之晶體配位模式 45
圖4–2：化合物 4 之a 軸堆疊俯視圖呈現出網狀結構 46
圖4–3：Cheng–Yong Su 所合成二維結構 47
圖4–4：化合物 4a 之a 軸堆疊俯視圖呈現出網狀結構 47
圖4–5：化合物 4 之PXRD 分析 48
圖4–6：化合物 4 之 TGA 49
圖5–1：化合物 5 之晶體配位模式 50
圖5–2：化合物 5 之堆疊俯視圖呈現出網狀結構 51
圖5–3：化合物 5 之PXRD 分析 52
圖5–4：化合物 5 之 TGA 53
圖6–1：化合物 6 之晶體配位模式 54
圖6–2：化合物 6 之堆疊俯視圖呈現出一維結構 54
圖7：化合物7 碳的相關位置 56
圖8：一般常見碳陰離子之穩定存在所需使用的鹼 58
圖9：化合物 9 之晶體配位模式 60
圖10：化合物 10 之晶體配位模式圖 63
圖11-1：為化合物 12 在溫度353K 到223K 之31P{1H} NMR 之比較 67
圖11-2：化合物 12 之晶體配位模式圖 67
圖11-3：化合物 12 之同位素與磷的影響 68
圖12-1：為化合物13 在溫度373K 到234K 之31P{1H} NMR 之比較 70
圖12-2：化合物 13 之晶體配位模式圖 70
圖13：為化合物 14 化合物HMBC 之光譜圖 73
圖14-1：Diaminocarbene 系列穩定度之比較 74
圖14-2：化合物 15 之晶體配位模式 75

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