新雙螯官能基配位子(2,6-雙-(1- 唑基亞甲基)-對- 甲酚,2)是可對每個金屬原子 提供一個氮和一個氧的雙螯配位子,并具有一個酚根 (phenolate)架橋在兩個金屬原 子間,配位子2 可以和不同當量數的鋅(Ⅱ)離子在不同的反應條件下,得到高分子量 鋅(Ⅱ)錯化合物 3,雙核鋅(Ⅱ)錯化合物4 的雙體和具有羥基架橋 (μ-OH) 的雙核 鋅錯化合物 5;鋅(Ⅱ)錯化合物 3和雙核(Ⅱ)錯化合物 4的分子結構用X-ray 單晶繞 射解析出來。 配位子2 也可和鈷(Ⅱ),鎳(Ⅱ)和銅(Ⅱ)等離子進行配位反應,產生雙核鈷(Ⅱ)錯化 合物 6,雙核鎳(Ⅱ)錯化合物 7,含氯配位子的雙核銅(Ⅱ)錯化合物 8和含過氯酸根 配位子雙核銅(Ⅱ)錯化合物 9;雙核鈷(Ⅱ)錯化合物 6,雙核銅(Ⅱ)錯化合物 8和9 的分子結構用X-ray 單晶繞射解析出來。 當配位子2 的酚根架橋在兩個金屬原子間,錯化合物 4,6,8和9 的紅外光光譜在波 數ν=1570 cm-1附近有弱的對稱振動吸收,根據這個對稱振動吸收可以推測其它雙核 金屬配位錯化合物的分子結構。 配位子2 和兩當量的氯化銅迴流反應,得到具有氯配位子架橋(μ-Cl)的雙核銅(Ⅱ) 錯化合物10;錯化合和10和一當量的配位子2 迴流反應,得到雙核銅(Ⅱ)錯化合物8; 錯化合物10也可與水和疊氮鹽 (N3-)反應分別得到具有羥基架橋的雙核銅(Ⅱ)錯化合 物11,1,3-疊氮架橋 (μ-1,1-N3) 的雙核銅(Ⅱ)錯化合物12以及 1,1-疊氮架橋 (μ-1,1-N3)的雙核銅(Ⅱ)錯化合物 13。 雙核鈷(Ⅱ)錯化合物6 的磁化率和溫度的關係顯現出反鐵磁性偶合,它的TN=45K,當 溫度高於 125K 以上它遵循 Curies 法則。雙核銅(Ⅱ)錯化合物8 和9 的磁化率和溫 度的關係顯現出強烈的反鐵磁性偶合。在室溫下雙鎳(Ⅱ)錯化合物 7為一種順磁性物 質,而雙核銅(Ⅱ)錯化合物 10-13均具有鐵磁性偶合。 在二甲基甲醯胺 (DMF)溶液中,雙核銅(Ⅱ)錯化合物 8在+0.46V (相對於Ag/AgCl)有 一組氧化還原對,它進行兩個電子氧化反應,產生雙核銅(Ⅲ)錯化合物;利用光學穿 透薄層電化學 (OTTLE)法,錯化合物 8在 +0.07V 有一組氧化還原對,它進行兩個電 子還原反應,產生雙核銅(Ⅰ)錯化合物。雙核銅(Ⅱ)錯化合物 9在 -0.03V 有一組氧 化還原對,它進行兩個電子還原反應,產生雙核銅(Ⅱ)錯化合物;而錯化合物9 分別 在 +0.28V 和 +0.54V 各有一組氧化還原對,分別產生雙核銅(Ⅲ)-銅(Ⅱ)錯化合物 和雙核銅(Ⅲ)錯化合物。 配位子2 和兩當量的碘化亞銅反應,得到雙核銅(Ⅰ)錯化合物15,錯化合物15和氧分 子反應產生含氧錯化合物 15a,錯化合物 15a在二甲基亞 的紫外光—可見光光譜吸 收在波長 λmax=452nm,有一因氧化而產生的配位子對金屬電荷轉移的吸收,經共振 拉曼光譜研究發現在波數 787.6 cm-1 有一因過氧根以順式 1,2-架橋於兩個銅(Ⅱ) 的共振光譜,利用傳立葉轉換紅外光光譜發現在波數 ν=1576.3 cm-1 有酚根架橋在 兩個銅(Ⅱ)離子之間;而且錯化合物15a 并沒有電子自旋訊號;錯化合物15a 用維生 素C 還原後,它在氫核磁共振光譜中δ(ppm)=9.7 的酚上的氫又出現;錯化合物 15a 用維生素C 還原後,在波長 λmax=452 nm 的吸收立即消失,再與氧分子反應則在波 長 λmax=452 nm 的吸收又上升;因此錯化合物 15 和氧分子作用是一種可逆反應。 錯化合物 15 在氧分子存在下,可對 3,5-雙- 第三丁基- 氫 (3,5-DTBC)進行催 化反應,生成 3,5-雙- 第三丁基- 苯 (3,5-DTBC)。 錯化合物 15 在氮氣下和 唑反應後,曝露在空氣中生成混合價數的四核銅錯化合物 17變性血鹽蛋白模型,錯化合物 17 中酚根架橋在兩個銅(Ⅱ)離子之間,銅…銅之距 離∼3.4 ,是為一種理想變性血鹽蛋白模型。
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