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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳春東
研究生(外文):CHEN,CHUN-DONG
論文名稱:雙核金屬配位錯化合物的合成研究:擬銅蛋白的模型
論文名稱(外文):Study of synthesis of binuclear metal complexes:model of copper proteins
指導教授:林淵泉
指導教授(外文):LIN,YUAN-QUAN
學位類別:博士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:1991
畢業學年度:79
語文別:中文
論文頁數:174
中文關鍵詞:銅蛋白雙核金屬配位錯化物新雙螫官能基配位配位子二甲基甲醯胺錯化合物
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新雙螯官能基配位子(2,6-雙-(1- 唑基亞甲基)-對- 甲酚,2)是可對每個金屬原子
提供一個氮和一個氧的雙螯配位子,并具有一個酚根 (phenolate)架橋在兩個金屬原
子間,配位子2 可以和不同當量數的鋅(Ⅱ)離子在不同的反應條件下,得到高分子量
鋅(Ⅱ)錯化合物 3,雙核鋅(Ⅱ)錯化合物4 的雙體和具有羥基架橋 (μ-OH) 的雙核
鋅錯化合物 5;鋅(Ⅱ)錯化合物 3和雙核(Ⅱ)錯化合物 4的分子結構用X-ray 單晶繞
射解析出來。
配位子2 也可和鈷(Ⅱ),鎳(Ⅱ)和銅(Ⅱ)等離子進行配位反應,產生雙核鈷(Ⅱ)錯化
合物 6,雙核鎳(Ⅱ)錯化合物 7,含氯配位子的雙核銅(Ⅱ)錯化合物 8和含過氯酸根
配位子雙核銅(Ⅱ)錯化合物 9;雙核鈷(Ⅱ)錯化合物 6,雙核銅(Ⅱ)錯化合物 8和9
的分子結構用X-ray 單晶繞射解析出來。
當配位子2 的酚根架橋在兩個金屬原子間,錯化合物 4,6,8和9 的紅外光光譜在波
數ν=1570 cm-1附近有弱的對稱振動吸收,根據這個對稱振動吸收可以推測其它雙核
金屬配位錯化合物的分子結構。
配位子2 和兩當量的氯化銅迴流反應,得到具有氯配位子架橋(μ-Cl)的雙核銅(Ⅱ)
錯化合物10;錯化合和10和一當量的配位子2 迴流反應,得到雙核銅(Ⅱ)錯化合物8;
錯化合物10也可與水和疊氮鹽 (N3-)反應分別得到具有羥基架橋的雙核銅(Ⅱ)錯化合
物11,1,3-疊氮架橋 (μ-1,1-N3) 的雙核銅(Ⅱ)錯化合物12以及 1,1-疊氮架橋
(μ-1,1-N3)的雙核銅(Ⅱ)錯化合物 13。
雙核鈷(Ⅱ)錯化合物6 的磁化率和溫度的關係顯現出反鐵磁性偶合,它的TN=45K,當
溫度高於 125K 以上它遵循 Curies 法則。雙核銅(Ⅱ)錯化合物8 和9 的磁化率和溫
度的關係顯現出強烈的反鐵磁性偶合。在室溫下雙鎳(Ⅱ)錯化合物 7為一種順磁性物
質,而雙核銅(Ⅱ)錯化合物 10-13均具有鐵磁性偶合。
在二甲基甲醯胺 (DMF)溶液中,雙核銅(Ⅱ)錯化合物 8在+0.46V (相對於Ag/AgCl)有
一組氧化還原對,它進行兩個電子氧化反應,產生雙核銅(Ⅲ)錯化合物;利用光學穿
透薄層電化學 (OTTLE)法,錯化合物 8在 +0.07V 有一組氧化還原對,它進行兩個電
子還原反應,產生雙核銅(Ⅰ)錯化合物。雙核銅(Ⅱ)錯化合物 9在 -0.03V 有一組氧
化還原對,它進行兩個電子還原反應,產生雙核銅(Ⅱ)錯化合物;而錯化合物9 分別
在 +0.28V 和 +0.54V 各有一組氧化還原對,分別產生雙核銅(Ⅲ)-銅(Ⅱ)錯化合物
和雙核銅(Ⅲ)錯化合物。
配位子2 和兩當量的碘化亞銅反應,得到雙核銅(Ⅰ)錯化合物15,錯化合物15和氧分
子反應產生含氧錯化合物 15a,錯化合物 15a在二甲基亞 的紫外光—可見光光譜吸
收在波長 λmax=452nm,有一因氧化而產生的配位子對金屬電荷轉移的吸收,經共振
拉曼光譜研究發現在波數 787.6 cm-1 有一因過氧根以順式 1,2-架橋於兩個銅(Ⅱ)
的共振光譜,利用傳立葉轉換紅外光光譜發現在波數 ν=1576.3 cm-1 有酚根架橋在
兩個銅(Ⅱ)離子之間;而且錯化合物15a 并沒有電子自旋訊號;錯化合物15a 用維生
素C 還原後,它在氫核磁共振光譜中δ(ppm)=9.7 的酚上的氫又出現;錯化合物 15a
用維生素C 還原後,在波長 λmax=452 nm 的吸收立即消失,再與氧分子反應則在波
長 λmax=452 nm 的吸收又上升;因此錯化合物 15 和氧分子作用是一種可逆反應。
錯化合物 15 在氧分子存在下,可對 3,5-雙- 第三丁基- 氫 (3,5-DTBC)進行催
化反應,生成 3,5-雙- 第三丁基- 苯 (3,5-DTBC)。
錯化合物 15 在氮氣下和 唑反應後,曝露在空氣中生成混合價數的四核銅錯化合物
17變性血鹽蛋白模型,錯化合物 17 中酚根架橋在兩個銅(Ⅱ)離子之間,銅…銅之距
離∼3.4 ,是為一種理想變性血鹽蛋白模型。
目錄
第一章 緒論
第一節 金屬蛋白
第二節 銅蛋白的來源,結構與功能
第三節 銅蛋白模型
第四節 研究背景與目的
第二章 實驗部份
第一節 使用藥品與儀品
第二節 合成雙核金屬配位子化合物與雙核金屬(II)錯化合物
第三節 磁性測量
第四節 電化學研究
第三章 結果與討論
第一節 合成雙核金屬(II)錯化合物
第二節 雙核金屬踖化合物的磁性性質研究
第三節 雙核銅(II)錯化合物8和9的電化學研究
第四節 銅蛋白模型的攜氧模擬
第四章 結論
參考文獻
誌謝
中文摘要
英文摘要
圖目錄
表目錄
附錄
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