臺灣博碩士論文加值系統

本實驗室是以二溴啶與二胺基啶的反應為基礎，去開發新型多啶胺配基，再利用這些配基合成不同的金屬錯合物，不管是針對配基結構的探討、全順向式的直線型多核金屬串錯合物或全反向式的單核金屬錯合物的配位化學的研究，皆為實驗室的研究方向。
由三啶二胺(H2tpda)的自由配基與質子化配基[(H3tpda(ClO4))和七啶六胺配基(H6hephxa)的質子化配基之單晶結構，可得知本實驗室配基是存在著分子間及分子內氫鍵的，而由三啶二胺溴配基(Bromo- H2tpda)合成的金屬錯合物之單晶結構Cu(Bromo- H2tpda)(ClO4)2(H2O)，則驗證這些多啶胺基可合成出全反向式(all-anti-form)的金屬錯合物，其結構為一扭曲的平面四方形；而由四啶四胺溴(Bromo-H5teptea)合成出的金屬錯合物之單晶結構[Co2(Bromo- H5 teptea )2OH] (ClO4)2，其配基Bromo- H5 teptea是當成架橋配基(bridging ligand)，兩個鈷的配位環境推斷的結構為扭曲的雙三角錐；此外，而由快速原子撞擊質譜與元素分析的鑑定可知在十三啶十二胺基(H12tdpdda)可能可以鉗合三個銅金屬，形成Cu3(H12tdpdda)(ClO4)6，此外，五氮配基在高溫下與鎳金屬反應可成功合出全順向式五核金屬串錯合物[Ni5(μ5-tpda)4(COOFc)2]。
本篇論文主要是去合成更長的多啶胺基的配基，包括十二啶十一胺(H11ddpuda, n=11)、及十三啶十二胺基(H12tdpdda, n=12)及合成過程中的多啶胺基，利用這些多啶胺基去進行一系列之相關研究，包括其結構、磁性及吸收光譜等性質的研究。

We have developed a novel method for the preparation of oligo-α- pyridylamino ligands and their metal complexes. The long-term goal in our laboratory is to synthesize and characterize both all-syn and all-anti forms metal complexes, and scrutinize the chemical and physical properties of those metal complexes .A series of ligands and their protonated forms such as tripyridyl- diamine (H2tpda) and heptapyridylhexamine (H6hephxa) have been synthesized and structurally characterized.
The structures show that there are inter and intramolecular H- bonding interaction. In the structure of Cu(Bromo-H2tpda)(ClO4)2(H2O), the nitrogen atoms are in an all-anti arrangement. The reaction of tetraentate ligand (Bromo-H5 teptea) with cobalt (Ⅱ) salts leads to an hydroxide-bridged dinuclear cobalt complex, [Co2(Bromo- H5 teptea )2OH] (ClO4)2 , the structure shows a trigonal bipyramidal conformation. The long ligand (H12tdpdda) is capable of coordinating three copper ions as evidenced by FAB-MS and EA, furthermore, the all-syn form complex [Ni5(μ5-tpda)4(COOFc)2] also has been synthesized.
This thesis presents the preparation of a series of oligo-α- pyridylamino ligands such as H11ddpuda(dodecapyridylundecamine),、H12tdpdda (trideca- pyridyldodecamine) and their structures. The physical properties of their metal complexes are also reported.

目 錄
中文摘要‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ I
英文摘要‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ II
圖目錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ III
表目錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ VI
第一章：緒論‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 1
1-1 前言‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 1
1-2 多啶胺配基之簡介‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 2
1-3 配基的配位形式‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 7
1-4 研究方向‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 24
第二章：實驗部分‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 25
2-1 儀器與試藥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 25
2-2 配基之合成‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 28
2-3 金屬錯合物之合成‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 48
第三章：結果與討論‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 55
3-1 合成探討‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 55
3-1-1 配基合成 55
3-1-2 金屬錯合物合成 58
3-2 結構分析與比較‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 60
3-2-1 配基之分子內、分子間氫鍵 60
3-2-2 多氮配基之共振式 67
3-2-3 全反向式金屬錯合物 69
3-2-3 全順向式金屬錯合物 79
3-3 磁性量測與分析‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 82
3-4 紫外可見光吸收光譜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 89
3-5 電化學研究‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 92
第四章：總結‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 95
4-1 結論‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 95
4-2 未來展望‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 96
參考文獻‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 97
附 錄‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 100
快速原子撞擊質譜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ ‥‥‥‥ 102
紅外線光譜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 110
NMR光譜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 118
紫外可見光吸收光譜‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 124
晶體結構圖及晶體數據‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 126
固態磁性量測數據‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥ 156

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