臺灣博碩士論文加值系統

本篇論文有兩個主題，其一為超疏水表面的研究，其二為利用超疏水平臺製造出由不同高分子所組成的超疏水表面。
欲達到超疏水表面須在表面上由極細緻的粗糙度及本身具疏水性質的高分子組成，因此本研究使用BA-m Polybenzoxazine及奈米粒子以雙層薄膜的方式製造超疏水表面，又因為BA-m Polybenzoxazine是熱固性高分子，具有高Tg，因此經高溫處理後及各種溶劑處理後的表面仍保有超疏水性質；而此超疏水性質不單單對於純水，對於酸性及鹼性的液體也仍有超疏水性質。
第二個主題是延續第一個主題的方法，將第二層BA-m Polybenzoxazine薄膜以PS、PCL、PVPh、PVA及P4VP取代以製造超疏水表面，其中PCL、PVPh、PVA及P4VP為親水性分子，而以此過程處理後的高分子表面也都具有超疏水性質。

This study is to fabricate superhydrophobic surfaces by using BA-m Polybenzoxazine and some hydrophilic polymers.
Superhydrophobic surface requires a water-repellent material and a high surface roughness. Therefore we designed a rough surface composed of BA-m Polybenzoxazine and SiO2 nanoparticles, and then we covered it with BA-m Polybenzoxazine. The outer surface of these double coatings shows superhydrophobicity, thermal-stability and solvent-resistance. And this surface is superhydrophobic for not only pure water but also corrosive liquids, such as acidic and basic solutions.
Then we covered PS, PCL, PVPh, PVA and P4VP on the rough surfaces. Among these five polymers, PCL, PVPh, PVA and P4VP are hydrophilic polymers. To our surprise, all of them turned into superhydrophobic surfaces. According to these excellent results, they are worthy to apply to various fields.

<目錄>

中文摘要 i
英文摘要 ii
誌謝 iii
目錄 iv
表目錄 viii
圖目錄 ix

第一章 緒論 1
1.1 背景 1
1.2 超疏水表面的製備發展和現況 1
1.3 論文架構 2

第二章 文獻回顧 3
2.1 接觸角介紹 3
2.1.1 液滴濕潤表面現象 3
2.1.3 遲滯角 6
2.1.4 滾動角 7
2.1.5 超疏水條件 8
2.2 超疏水材料 9
2.2.1 自然界的存在的超疏水現象介紹 9
2.2.1.1 蓮花效應原理和應用 9
2.2.1.2 水黽現象和未來應用 12
2.2.1.3 其他的大自然現象 14
2.2.2 超疏水原理和機制 14
2.2.3 超疏水表面粗糙度 15
2.2.4 製備超疏水表面方法 18
2.2.5 超疏水之應用 21
2.2.6 超疏水未來發展 22
2.3 全pH值液體超疏水現象介紹 23
2.3.1 對全pH值液體超疏水性質的研究 23
2.3.2 表面為奈米結構的碳膜 23
2.3.3 表面使用含氟或含矽化合物 26
2.4 使用奈米粒子製造粗糙表面文獻介紹 29
2.4.1 對使用奈米粒子製造粗糙表面的研究 29
2.4.2 使用奈米粒子及矽氧烷化合物製備超疏水表面 29
2.4.3 使用奈米粒子及含氟化合物製備超疏水表面 33
2.4.4 使用奈米粒子製備超疏水表面 38
2.5 Benzoxazine及Polybenzoxazine介紹 43
2.5.1 Benzoxazine及Polybenzoxazine概述 43
2.5.2 Benzoxazine及Polybenzoxazine單體及高分子合成
2.5.2.1 Benzoxazine單體合成 44
2.5.2.2 Polybenzoxazine高分子合成 45
2.5.2.3 合成方法的改善 46
2.5.3 Benzoxazine及Polybenzoxazine特性 46
2.5.4 BA-m Benzoxazine 47
2.5.4.1 BA-m Benzoxazine單體合成 47
2.5.4.2 BA-m Benzoxazine結構鑑定 48
2.5.4.3 溶劑對BA-m Benzoxazine合成之影響 49
2.5.5 BA-m Polybenzoxazine 50
2.5.5.1 BA-m Polybenzoxazine合成 50
2.5.5.2 BA-m Polybenzoxazine結構鑑定 50
2.5.5.3 BA-m Polybenzoxazine玻璃轉化溫度量測 52
2.5.5.4 BA-m Polybenzoxazine之疏水性質 52

第三章 以Polybenzoxazine製備超疏水表面及其基礎研究 55
3.1 實驗目的 55
3.2 實驗藥品 55
3.3 實驗設備 56
3.4 實驗步驟 56
3.4.1 薄膜製備 57
3.4.1.1 平坦表面之BA-m Polybenzoxazine薄膜製備57
3.4.1.2 有機-無機混成薄膜製備 58
3.4.1.3 疊加之BA-m Polybenzoxazine薄膜製備 58
3.4.2 表面接觸角量測 59
3.4.3 表面結構觀察 59
3.4.3.1 光學顯微鏡（OM） 59
3.4.3.2 掃描式電子顯微鏡（SEM） 60
3.4.3.3 原子力顯微鏡（AFM） 61
3.4.4 熱穩定性質量測 62
3.4.5 抗溶劑性質量測 62
3.4.6 對全pH值液體的疏水性質量測 62
3.5 實驗結果與討論 63
3.5.1 有機-無機混成薄膜相關討論 63
3.5.1.1 水滴在薄膜上的接觸角及滾動現象 63
3.5.1.2 粗糙度的影響 64
3.5.1.3 無機粒子的影響 67
3.5.1.4 段落結論 68
3.5.2 疊加BA-m Polybenzoxazine後之雙層薄膜相關討論 69
3.5.2.1 水滴在薄膜上的接觸角及滾動現象 69
3.5.2.2 有無疊加薄膜的影響 71
3.5.2.3 疊加薄膜濃度的影響 73
3.5.2.4 段落結論 76
3.5.3 最佳疏水表面之熱穩定性質討論 77
3.5.4 最佳疏水表面之抗溶劑性質討論 78
3.5.5 最佳疏水表面對全pH值液體之疏水性質討論 79
3.6 結論 82

第四章 以親水性高分子製備超疏水表面及其基礎研究 84
4.1 實驗目的 84
4.2 實驗藥品 84
4.3 實驗設備 86
4.4 實驗步驟 86
4.4.1 薄膜製備 87
4.4.1.1 有機-無機混成薄膜製備 87
4.4.1.2 疊加之高分子薄膜製備 87
4.4.1.3 平坦表面之高分子薄膜製備 88
4.4.2 表面接觸角量測 89
4.4.3 表面結構觀測 89
4.5 實驗結果與討論 90
4.5.1 水滴在高分子薄膜上的表面接觸角及滾動現象 90
4.5.2 以Wenzel's Theory解釋超疏水現象 92
4.5.3 以Cassie's Theory解釋超疏水現象 92
4.6 結論 94

第五章 結論 95
5.1 超疏水表面 95
5.2 超疏水平臺 95
5.3 未來展望 96

參考文獻 97































<表目錄>

表2.1 改變溶劑對合成BA-m Benzoxazine的影響 50

表3.1 有機-無機混成薄膜之水滴接觸角 63
表3.2 使用Wenzel's Theory計算有機-無機混成薄膜之粗糙因子 66
表3.3 含60%無機粒子雙層薄膜之水滴接觸角 69
表3.4 含100%無機粒子雙層薄膜之水滴接觸角 70
表3.5 有無疊加薄膜之表面接觸角、水滴表現比較 71
表3.6 AFM所測得疊加不同BA-m Benzoxazine濃度之均方根粗糙度 74
表3.7 最佳超疏水表面經熱處理後之水滴接觸角 77
表3.8 最佳超疏水表面經溶劑處理後之水滴接觸角 79
表3.9 各pH值的水滴在平坦/粗糙表面之接觸角 80

表4.1 平坦高分子表面/粗糙高分子表面之水滴接觸角 90
表4.2 由Cassie's Theory計算所得粗糙表面之f1及預測角度 93


<圖目錄>

圖2.1 液滴表面張力示意圖 4
圖2.2 表面接觸角量測示意圖 5
（A）靜態接觸角；（B）前進角；（C）後退角
圖2.3 滾動角量測示意圖 8
圖2.4 蓮葉之超疏水現象 10
圖2.5 表面之臘質結晶 11
圖2.6 滾動水滴清潔蓮葉表面示意圖 12
圖2.7 水黽之超疏水現象 13
(A)水黽腿部刺穿水面圖；
(B)水黽腿部SEM圖
圖2.8 Wenzel's Theory的表面示意圖 16
圖2.9 Cassie's Theory的表面示意圖 17
圖2.10 以Sol-Gel法製備超疏水表面 19
圖2.11 以電漿法製備超疏水表面 19
圖2.12 以氧化還原法製備超疏水表面 20
圖2.13 以微影法製備超疏水表面 21
圖2.14 PAN針狀纖維的側面影像 23
圖2.15 石墨化後粗糙表面的SEM影像 24
圖2.16 不同pH值液滴在石墨粗糙表面的影像 25
（A）pH 7；（B）pH 1；（C）pH 14
圖2.17 石墨粗糙表面使用各pH值液滴時的表面接觸角 25
圖2.18 鋁及鋁合金粗糙表面使用各pH值液滴時的表面接觸角 27
圖2.19 鋁及鋁合金粗糙表面之SEM影像 28
（A）覆蓋上C9F20的鋁表面；
（B）覆蓋上PDMSVT的鋁合金表面
圖2.20 使用Si-7製作表面之水滴影像及AFM表面影像 30
圖2.21 沉積五次不同粒徑奈米粒子高度分布分析及AFM影像 32
（A）Si-7；（B）Si-12；（C）Si-30
圖2.22 平均表面粗糙度對於水滴的表面接觸角關係圖 33
圖2.23 粗糙表面的SEM影像 35
圖2.24 沉積不同ZrO2次數粗糙表面之AFM影像 36
圖2.25 沉積ZrO2 20次後粗糙表面之表面接觸角及水滴影像 36
圖2.26 沉積ZrO2後及氟化的粗糙表面SEM影像及水滴影像 37
（A）平坦的PS表面；（B）粗糙的矽粒子表面
圖2.27 經氟化後表面之水滴影像 37
圖2.28 表面之水滴影像 39
圖2.29 表面接觸角的餘弦值與矽粒子比例關係圖 39
圖2.30 矽粒子及0.5% PS的粗糙表面AFM影像 41
圖2.31 遲滯角與與矽粒子的比例關係圖 41
圖2.32 Phenol、Formaldehyde和一級Amine反應及所得產物 43
圖2.33 單官能基Benzoxazine的合成 44
圖2.34 雙官能基Benzoxazine的合成 45
圖2.35 單/雙官能基Benzoxazine的開環聚合反應 45
圖2.36 BA-m形式Benzoxazine合成 48
圖2.37 BA-m Benzoxazine的FT-IR圖譜 49
圖2.38 BA-m Polybenzoxazine的FT-IR圖譜 51
圖2.39 BA-m Polybenzoxazine的DSC圖譜 52
圖2.40 BA-m Polybenzoxazine分子內氫鍵示意圖 53

圖3.1 超疏水表面製備實驗流程圖 57
圖3.2 有機-無機混成薄膜含不同比例無機粒子之OM影像 65
無機粒子含量為（A）30%；（B）60%；（C）100%
圖3.3 有機-無機混成薄膜疊加0.05% BA-m Benzoxazine之水滴影像 70
圖3.4 有機-無機混成薄膜疊加0.05% BA-m Benzoxazine之SEM影像 73
無機粒子的含量：（A）60%；（B）60%；（C）100%
圖3.5 最佳疏水表面經180℃處理後之水滴影像 78
圖3.6 使用不同pH值液滴的水滴影像 81
（A）pH 1；（B）pH 14

圖4.1 超疏水平臺製備實驗流程圖 87
圖4.2 平坦高分子表面的水滴影像圖 91
（A）BA-m；（B）PS；（C）PCL
（D）PVPh；（E）PVA；（F）P4VP
圖4.3 粗糙高分子表面的水滴影像圖 91
（A）PS；（B）P4VP
圖4.4 疊加上P4VP的粗糙表面SEM影像 93

1. W. Barthlott and C. Neinhuis Planta 1997, 202, 1
2. K. MA, T. S. Chung and R. J. Good J. Polym. Sci. B
1998, 36, 2327
3. S. Wu Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker Inc.
1982, p 16
4. A. W. Neumann, D. Renzow, H. Reumuth and I. E. Richter
Forschr. Kolloide Polymere 1971, 55, 49
5. J. F. Padday Wetting, Spreading and Adhesion, Academic
Press 1978, p17
6. J. F. Padday Wetting, Spreading and Adhesion, Academic
Press, 1978
7. R. Blossey Nature Materials 2003, 2, 301
8. S. Herminghaus Europhys. Lett. 2000 52, 165
9. L. Jiang Acc. Chem. Res. 2005, 38, 644
10.X. Gao and L. Jiang Nature 2004, 432, 36
11.J. Tsibouklis and T. G. Nevell Adv. Mater. 2003, 14, 647
12.D. P. Carlson and W. Schmiegel Ullmann’s Encyclopedia
of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft:
Weinheim, 1988, p 393
13.L. Jiang and D. Zhu Angew Chem. Int. Ed. 2004, 43, 357
14.R. N. Wenzel Ind. Eng. Chem. 1936, 28, 988
15.D. Quéré Soft Matter 2005, 1, 55
16.A. B. D. Cassie and S. Baxter Trans. Faraday Soc. 1944,
40, 546
17.A. B. D. Cassie and S. Baxter J. Text. Inst., 1945, 36,
T67
18.N. J. Shirtcliffe, G. McHale, M. I. Newton and C. C.
Perry Langmuir 2003, 19, 5626
19.J. P Youngblood and T. J. McCathy Macromoleculs, 1999,
32, 6800
20.S. Shibuichi, T. Yamamoto, T. Onda and K. Tsujii J.
Colloid Int. Sci. 1998, 208, 287
21.D. Öner and T. J. McCathy Macromolecules 2000, 16, 777
22.L. Jiang Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4217
23.Weimin Liu J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15670
24.S. Shiratori Applied Surface Science 2004, 237, 543
25.K. Cho J. Phys. Chem. B 2005, 109. 20773
26.A. L Demirel Langmuir 2005, 21, 5073
27.F. W. Holly and C. Cope J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1875
28.W. J Burke J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 609
29.X. Ning and H. Ishida J. Polym. Sci. Part A：Polym.
Chem. 1994, 32, 1121
30.H. Ishida US patent 5 543 516, Aug. 6, 1996
31.蘇一哲, 國立交通大學應用化學研究所博士論文2004
32.Y. Rodriguez and H. Ishida Polymer 1995, 36, 3151
33.J. Dunkers and H. Ishida J. Polym. Sci. Part A：Polym.
Chem. 1999, 37, 1913
34.Z. Brunoska, J. P. Lin and H. Ishida Macromol. Chem.
Phys. 1999, 200, 1745
35.S. B. Shen and H. Ishida J. Polym. Sci. Part B：Polym.
Phys. 1999, 37, 3257
36.C. P. Reghunadhan Nair Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 401
37.H. Ishida Polymer 1999, 40, 4563
38.K. X. Ma and T. S. Chung J. Phys. Chem. B 2001, 105, 4145
39.C. F. Wang and F. C. Chang Angew. Chem. Int. Ed. 2006,
45, 2248
40.H. D. Kim and H. Ishida J. Phys. Chem. A 2002, 106, 3271