|
我們有2- 啶甲醛, 以其合成一系列具有不同長度及推拉電子能力的α- 雙亞胺配位 基, 它們具有完整的共軛π- 電子系統, 可供金屬間電子傳遞之用。將此配位基與二 倍量的Cu(dien)(CIO ) 在甲醇溶劑於冰浴下反應, 得[(dien)Cu-L-Cu(di- en)](CIO ) xH O 產物[L=PAB,PAP、PAT]; 但在常溫或稍高溫(500C)中反 應, L的亞胺鍵會轉移至dien 上, 而得[(PAdien)Cu-L-CU(PAdien)](CIO ) [L =B ,D,T ]產物, 這個亞胺鍵轉移現象, 已由結構環境相似之[(APdien)Cu-B -Cu(APdien)](CIO ) X -RAY的單晶結構確認。在物性測量方面:從紅外光譜得 知過氯酸根與銅核間有弱鍵結(semibonding),Cu PAX及Cu X的亞胺鍵在1625cm 及 1670cm 左右, 銅- 氯鍵在525cm 及540cm 左右; 電子光譜經高斯分析, 有三個 d-d 躍遷分別為 A B (dz dx -y )、 B B (dxy dx -y )和 E B (dxz,dyz dx -y ); 由固態EPR 的軸對稱異向性光譜(anisotropic) 可得 g∥>g⊥ 2的結果。綜合以上結果, 可知銅核上的未配對電子應該位於dx -y 軌域, 所以錯合物是屬於C V 的方形角錐結構; 利用SQUID 法測量錯合物的磁性, 發現銅核 間磁作用的大小, 會隨著核間距離珠長短, 配位子的本性及銅核上未配對電子所佔據 之d 軌域而改變。最後利用電化學上常用的儀器, 如伏安法(Voltammetry )及極譜 法(Polarography)來探討雙核銅錯合物的氧化還原動力學, 發現Cu( )/Cu(I ), Cu(I)/Cu(o) 均表現似可逆行為。其△EP均大於180mv,尤其Cu PAB、Cu PAT 及Cu PAN更有明顯的混價性質, kcom在3.9∼592.0之間。
|