臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要在探討有機過渡金屬鐵、鈷羰基錯合物與帶官能基鋅銅試劑及胺基酸
衍生物的加成反應。再利用分子內環化反應，合成連結雙環化和物或含氮的雜環化合物。

帶官能基的鋅銅試劑 RCu(CN)ZnI 與(η4-戊二烯醛)三羰鐵錯合物在路易士酸的催化下
進行加成反應，產生一對非鏡像立體異構物，其非鏡像立體超越值最高可達86%

帶官能基的鋅銅試劑 RCu(CN)ZnI 與(η4-2-甲醯基-丁二烯)三羰鐵錯合物，在路易士酸(
BF3.OEt2)的催化下進行加成反應，產生一對非鏡像立體異構物，其非鏡像立體超越值最高
可達90%。將側鏈為三個碳含氰基取代之雙烯醇錯合物與LDA作用，在-78℃下進行分子內環
化反應，產生(σ，η3-烯丙基)三羰鐵錯合物。在相同條件下(-78℃)，側鏈為三個碳含氰
基取代之雙烯醇錯合物，經分子內環化反應後得到四羰基雙環[4.3.0]鐵壬酮。當反應溫度
控制在25℃時，分子內環化反應的產物是三亞甲基甲烷形式的鐵錯合物。此三種產物的結
構，均有X-ray單晶繞射圖加以證明。

α-及 β-胺基酸衍生物可以和炔丙基六羰雙鈷陽離子進行加成反應，產生炔丙基接氮衍生
物的六羰雙鈷錯合物。以硝酸鐵(III)將其氧化得到炔丙基胺化合物，以LDA進行分子內環
化反應得到dihydropyrrole，再以DDQ氧化成pyrrole衍生物。Dihydrofuran及環戊烯也能
以相同的方式合成。

The main purpose of this thesis is to investigate the addition of
functionalized zinc-copper reagents and amino acid derivatives to diene-
tricarbonyliron and alkyne-hexacarbonyldicobalt complexes respectively.
Intramolecular cyclization of the resulting adducts was further studied.

Addition of functionalized zinc-copper reagents to (diene-aldehyde)Fe(CO)3
complexes in the presence of Lewis acid proceeds in a highly
diastereoselective fashion to afford dienol complexes. The best
diastereomeric excess of adducts is up to 86%.

The addition of a variety of highly functionalized zinc-copper reagents
RCu(CN)ZnI to (η4-2-formylbuta-1,3-diene)Fe(CO)3 complex in the presence
of an excess of boron trifluoride etherate proceeds in a highly
diastereoselective fashion to afford dienol complexes in good yields.
Intermolecular cyclolization of a cyano-substituted dienol complex
containing a three-carbon side chain using LDA produces (σ,η3-allyl)
tricarbonyliron complexes,whereas treatments of the cyano-substituted
dienol complex containing a three-carbon side chain with LDA furnishes
fused tetracarbonyl bicyclo[4.3.0]ferranonanones at -78℃ and
complexes of trimethylenemethane type at 25℃.

The addition of α-and β-amino acid derivatives to the cobalt stablized
propargylic cations give dicobalthexacarbonyl complexes with amino acid
derivatives at the propargyl position. Oxidation of the resulting complexes
with Fe(III) or Ce(IV) produces propargyl amines. Intramolecular
cyclolization of propargyl amines with LDA affords dihydropyrrole
derivatives as the major products. Dihydrofuran and cyclopentene derivatives
can also be synthesized by using the same approach.

封面
目錄
摘要
英文摘要
第一章 緒論
1.1 含過渡金屬鐵之錯合物的反應
1.2 含過渡金屬鈷錯合物的反應
第二章 戊二烯醛三羰鐵錯合物及帶官能基鋅銅試劑的非像立體選擇性烷化反應
2.1 前言
2.2 結果與討論
2.2.1 (η4-戊二烯醛)三羰鐵錯合物(II76)之合成
2.2.2 (η4-2,4-己二烯醛)三羰鐵錯合物(II-83)的製備
2.2.3 帶官能基鋅銅試劑的製造
2.2.4 共軛雙烯醛錯合物II-76及II-83與 鋅銅試劑II-85的反應
2.2.5 醇錯合物II-87及II-88的分子內環化反應
2.3 碘錯合物II-97的分子內自由基環化反應
2.3.1 碘錯合物II-97的製備
2.3.2 碘錯合物II-97的分子內自由基環化反應
2.4 結論
第三章 C-2位置帶官能基之(η4-雙烯)三羰鐵錯合物的分子內加成反應
3.1 前言
3.2 結果與討論
3.2.1 (η4-2-甲醯基-1,3-丁二烯)三羰鐵錯合物(III-1)的合成
3.2.2 醛錯合物III-1與帶官能基鋅銅試劑的反應
3.2.3 (η4-4-羥基-5-亞甲基-6-庚烯 )三羰鐵錯合物(III-30b)的分子內親核性加成反應
3.2.4 (η4-5-羥基-6-亞甲基-7-辛烯 )三羰鐵錯合物(iii-30c)的分子內親核性加成反應
3.3 結論
第四章 利用六羰雙鈷錯合物媒介合成 咯衍生物
4.1 前言
4.2 結果與討論
4.2.1 炔丙基胺化合物IV-79-IV-92的製備
4.2.2 環形炔丙基胺化合物IV-97-IV-99的製備
4.2.3 炔丙基胺化合物IV-79-IV-92的分子內環化反應
4.2.4 炔丙基醚化合物IV-141-IV-144的製備
4.2.5 炔丙基醚化合物IV-141-IV-144的分子內環化反應
4.2.6 炔丙基硫醚的製備
4.2.7 以鋅銅試劑進行nICHOLAS反應
4.2.8 炔丙基醇化合物IV-170的分子內環化反應
4.3 結論
第五章 實驗部份
5.1 分析儀器及基本實驗操作
5.2 帶官能基鋅銅試劑的製備
5.3 一般實驗程序
5.4 (η4-戊二烯醛)三羰鐵錯合物(II-76)及(η4-2,4-己二烯醛)
三羰鐵錯合物(II-83)與鋅銅試劑II-85或鋅試劑II-86的反應
5.4.1 醇錯合物II-87g羥基的保護反應
5.4.2 r-內酯錯合物II-95的製備
5.5 碘錯合物II-97的製備
5.6 (η4-2-甲醯基1,3-丁二烯)三羰鐵錯合物料III-1)與鋅銅試劑的反應
5.6.1 (η4-4-羥基-5-亞甲基-6-庚烯 )三羰鐵錯合物料III-30b)的分子內親核性加成反應
5.6.2 醇錯合物III-36b羥基的保護反應
5.6.3 (σ,η3-Allyl)tricarbonyliron complex III-34a與CAN的反應
5.6.4 (η4-4-羥基-5-亞甲基-6-庚烯 )三羰鐵錯合物(III-36b)的分子內親核性加成反應
5.6.5 (η4-5-羥基-6-亞甲基-7-辛烯 )三羰鐵錯合物(III-30c)的分子內親核性加成反應(-78℃)
5.6.6 (η4-5-羥基-6-亞甲基-7-辛烯 )三羰鐵錯合物(III-30c)的分子內親核性加成反應(-25℃)
5.7 炔丙基胺化合物IV-79-IV-92的製備
5.7.1 (炔丙基醇)六羰雙鈷錯合物IV-36的製備
5.7.2 (炔丙基醇)六羰雙鈷錯合物IV-58-IV71的製備
5.7.3 (炔丙基醇)六羰雙鈷錯合物IV-73的製備
5.7.4 (炔丙基醇)六羰雙鈷錯合物IV-63的製備
5.7.5 (炔丙基醇)六羰雙鈷錯合物IV-58-IV-71的去錯合反應
5.7.6 環形(炔丙基胺)六羰雙鈷錯合物IV-97-IV-99的製備
5.7.7 環形(炔丙基胺)六羰雙鈷錯合物IV-100-IV-102的去錯合反應
5.8 炔丙基胺化合物IV-79-IV-92的分子內環化反應
5.9 二氫 咯以DDQ氧化成 咯的反應
5.10 炔丙基醚化合物IV-141-IV-144的製備
5.10.1 (炔丙基醚)六羰雙鈷錯合物IV-140a-IV-140d的製備
5.10.2 (炔丙基醚)六羰雙鈷錯合物IV-140a-IV-140d的去錯合反應
5.11 炔丙基胺化合物IV-141-IV-144的分子內環化反應
5.12 炔丙基硫醚的製備
5.13 以分子內環化反應合成環戊烯化合物
5.13.1 以鋅銅試劑與醛錯合物iIV-168進行Nicholas反應
5.13.2 炔丙基醇化合物IV-170的分子內環化反應
參考文獻
其他