臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要

本研究主要探討活性碳對水溶液中重金屬離子之吸附分離程序，由於活性碳本身為天然物之加工產品，俱備特殊的吸附、脫附性質，製作簡易，並可回收作二次、三次甚至多次的再生利用，又因其成本低對某些貴金屬的回收有利，故可以利用此方法，在吸附金屬後，進行焚化活性碳不再回收的方式處理。本研究並以PCB實廠電鍍製程之銅、鈀、鎳金屬廢液，進行活性碳吸附重金屬的驗證。本實驗使用重金屬標準液經稀釋使一定濃度重金屬溶於純水中，在不同溫度，不同濃度下，探討活性碳本身之表面性質、及水溶液中不同重金屬離子之吸附平衡值。實驗結果發現，水溶液中金屬離子會受到活性碳吸附作用的影響，其濃度隨著吸附時間增加，而逐漸下降。在本實驗條件下，活性碳吸附平衡實驗以金屬離子水溶液pH為5，攪拌速度300rpm 及溫度 30℃/45℃/60℃，求得其相關的等溫吸附曲線。此外，對於水溶液中含重金屬離子之吸附程序，計算單位重量活性碳對金屬離子之平衡吸附量(uptake），並將實驗數據以Langmuir isotherm模式迴歸，其等溫吸附平衡曲線迴歸之R2值趨近於1。經由空白實驗證明燒杯中的玻璃槽壁對於金屬離子並無吸附效果；而活性碳吸附水中重金屬之實驗結果發現，在溫度60℃金屬離子水溶液pH值為5時，活性碳對水溶液含重金屬Pd+有最佳的吸附效果，pd+之最大吸附量為20.56mg/g，在相同溫度60℃時，Cu2+之最大吸附量為1.04 mg/g，Ni+之最大吸附量為0.31mg/g。

Abstract

This research mainly discuss the procedure of using activated carbon to absorb metal ion in aqueous solution . Activated Carbon material are natural organic by product, it has special characteristic for absorption and non-absorption. However, it can be produce with easy, and it can be recycle for many times. Activited carbon is a very low cost by product and can be burn and recycle for valuable metals that has attached to its surface. The main research on activated carbon absorption process is to discuss the level of metal ion are absorbed in aqueous solution . For simulation, PCB plating process, in the production system are using massive of copper, Palladium, and nickel are the representative ion for heavy metal surface treatment. Moreover, by using the heavy metal standard solution to cause certain concentration of heavy metal after the dilution to dissolve in the pure water, due to diffiliation, different kind, different temperature, and different concentration to discuss activated carbon surface properties, to understand how water-soluble fluid effect heavy metal ion by fractionation and absorption.The experimental result has discover, when activated carbon adsorption procedure not saturated, the metallic ion can adsorbing capacity will be influenced, in which ion concentration drops along with the activated charcoal adsorptive capacity, achieves saturated along with the activated carbon adsorption procedure, the activated carbon will stops the adsorbing function.Under this experimental condition, the activated carbon adsorption procedure, take metallic ion aqueous solution PH as 5 mixing speed in 300rpm, and temperature of 30℃/45℃/60℃, then obtains the isotherm adsorption model curve. In addition, the contain of heavy metallic ion adsorption procedure regarding to the aqueous solution uptake. The Langmuir isotherm model was regressed and its R2 is approach 1﹐The metal ion was not adsorpted by the glass wall throughant the blank experiment. When 60℃ the metallic ion in aqueous solution PH value on 5 scale, the activated carbon adsorptive Pd+ capacity in aqueous solution has the best maximum adsorption capacities for activated carbons were 20.56 mg/g for Pd+, 1.04mg/g for Cu2+, and 0.31 mg/g for Ni+.

目錄
中文摘要 …I
英文摘要 …II
致謝 …IV
目錄 …V
圖目錄 …VIII
表目錄 …XI


第一章 前言 …1
1.1 水中污染源介紹及指標 …3
1.2 重金屬的使用與危害 …5
1.3 研究目的與動機 …7
第二章 文獻回顧 …9
2.1 本實驗吸附研究的金屬離子特性 …9
2.1.1 銅的性質 …9
2.1.2 鈀的性質 …10
2.1.3 鎳的性質 …11
2.2 工業界水中重金屬之相關去除方法 …13
2.2.1 一般常用水中重金屬之相關去除方法介紹 …14
2.2.2甲公司印刷電路板製程中的重金屬廢液來源 …19
2.2.3甲公司含重金屬廢液及廢水的處理方法 …23
2.3 活性碳 …25
2.3.1活性碳的種類 …26
2.3.2活性碳的製造方法 …28
2.3.3活性碳的表面官能基 …32
2.3.4 活性碳的吸附能力指標與再生處理 …34
2.3.5 活性碳的吸附機制 …37
2.3.6 影響吸附的因素 …40
2.4 等溫吸附模式 …44
2.4.1各種等溫吸附模式 …44
2.4.2典型等溫吸附曲線之類型 …48
第三章 材料與方法 …51
3.1 實驗材料 …51
3.1.1 吸附材 …51
3.1.2 藥品 …52
3.1.3 儀器設備 …52
3.2 實驗方法 …53
3.2.1 活性碳吸附水中重金屬的實驗架構與流程 …54
3.2.2 重金屬水溶液空白實驗的進行 …56
3.2.3 活性碳吸附重金屬水溶液吸附實驗的進行 …56
3.2.4 甲公司含金屬離子銅、鈀、鎳廢液以活性碳吸附之去除效果
實驗的進行 …57
3.2.5 原子吸收光譜儀使用步驟 …59
3.3 實驗儀器原理介紹 …61
3.3.1 原子吸收光譜儀(AAS) …61
3.3.1.1 原子吸收光譜儀的基本原理 …61
3.3.1.2 原子吸收光譜在重金屬分析的原理 …62
3.3.1.3 原子吸收光譜儀的儀器構造 …63
3.3.2 掃描式電子顯微鏡(SEM) …66
3.3.2.1 掃描式電子顯微鏡的基本原理 …66
3.3.2.2 掃描式電子顯微鏡的的儀器構造 …67
3.3.3 金像顯微鏡 …68
3.3.4 比表面積吸附儀 …69
第四章 結果與討論 …71
4.1 空白實驗 …71
4.2 吸附平衡實驗 …73
4.2.1 不同PH值對金屬離子吸附平衡實驗的影響 …74
4.3 活性碳吸附模式迴歸探討 …79
4.3.1 金屬離子特性對吸附能力的比較 …84
4.3.2 本實驗活性碳吸附銅、鈀、鎳與其他文獻吸附值之比較 …85
4.4 活性碳對重金屬吸附去除率比較 …86
4.4.1 活性碳的再生方法參考 …87
第五章 結論 …91
參考文獻 …93


圖目錄
圖 2.1 本研究金屬元素~3D相關產物結構圖 …12
圖 2.2 PCB廠主要製造流程與污染源特性 …20
圖 2.3 碳族fullerence結構圖 …25
圖 2.4 活性碳製造製程氣體活化法流程圖 …30
圖 2.5 活性碳製造製程化學藥品法流程圖 …31
圖 2.6 表面官能基 …32
圖 2.7 含氧鹼性官能基 …33
圖 2.8 含氧酸性官能基 …33
圖 2.9 在常溫下攪拌轉速(rpm)對銅(50mg/L)、鈀(50mg/L)
、鎳(50mg/L)金屬離子吸附量(q)的影響 …40
圖 2.10 在常溫下水溶液PH值對銅(50mg/L)、鈀(50mg/L)、鎳
(50mg/L)金屬離子吸附量(q)的影響 …43
圖 2.11 典型吸附等溫線分類 …50
圖 3.1 研究架構與實驗流程圖 …55
圖 3.2 實驗設備與實驗量測示意圖 …55
圖 3.3 AAS硬體基本操作流程圖 …60
圖 3.4 中空陰極管圖 …64
圖 3.5 火焰式原子化器的裝置圖 …65
圖 3.6 原子吸收光譜儀 …65
圖 3.7 掃描式電子顯微鏡示意圖 …67
圖 3.8 金相顯微鏡 …68
圖 3.9 比表面積吸附儀 …69
圖 3.10 原子吸收光譜儀銅離子標準液檢量線圖 …70
圖 3.11 原子吸收光譜儀鈀離子標準液檢量線圖 …70
圖 3.12 原子吸收光譜儀鎳離子標準液檢量線圖 …70
圖 4.1 空白實驗銅離子水溶液隨時間濃度變化 …72
圖 4.2 空白實驗鈀離子水溶液隨時間濃度變化 …72
圖 4.3 空白實驗鎳離子水溶液隨時間濃度變化 …72
圖 4.4 金屬離子物種在水溶液中分佈百分比圖 …74
圖 4.5 活性碳(F)對銅離子吸附量和平衡濃度曲線 …75
圖 4.6 活性碳(K)對銅離子吸附量和平衡濃度曲線 …75
圖 4.7 活性碳(N)對銅離子吸附量和平衡濃度曲線 …75
圖 4.8 活性碳(K)對鈀離子吸附量和平衡濃度曲線 …76
圖 4.9 活性碳(N)對鈀離子吸附量和平衡濃度曲線 …76
圖 4.10 活性碳(F)對鈀離子吸附量和平衡濃度曲線 …76
圖 4.11 活性碳(K)對鎳離子吸附量和平衡濃度曲線 …77
圖 4.12 活性碳(N)對鎳離子吸附量和平衡濃度曲線 …77
圖 4.13 活性碳(F)對鎳離子吸附量和平衡濃度曲線 …77
圖 4.14 活性碳(K)對銅的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…81
圖 4.15 活性碳(N)對銅的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…81
圖 4.16 活性碳(F)對銅的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…81
圖 4.17 活性碳(K)對鈀的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…82
圖 4.18 活性碳(N)對鈀的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…82
圖 4.19 活性碳(F)對鈀的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…82
圖 4.20 活性碳(K)對鎳的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…83
圖 4.21 活性碳(N)對鎳的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…83
圖 4.22 活性碳(F)對鎳的吸附量比較，直線為Langmuir方程式迴歸值…83


表目錄
表 1.1 物理性水污染指標的定義 …3
表 1.2 化學性水污染指標的定義 …4
表 1.3 重金屬對人體造成的損害 …6
表 2.1 本實驗吸附研究的金屬離子特性表 …11
表 2.2 甲公司各製程單元所使用之原料及產生之污染物 …20
表 2.3 甲公司各製程廢水特性介紹 …22
表 2.4 活性碳的分類及性質 …27
表 2.5 工業用活性碳評估之項目及標準方法 …35
表 2.6 活性碳吸附能力指標 …36
表 2.7 一般活性碳的再生處理比較 …36
表 2.8 物理吸附與化學吸附比較表 …39
表 3.1 本研究中使用的活性碳各類性質比較表 …51
表 3.2 甲公司含金屬離子銅.鈀.鎳廢液之分析方法 …58
表 4.1 活性碳克數隨吸附時間對銅、鈀、鎳金屬離子去除率的影響 …73
表 4.2 30℃/45℃/60℃下銅.鈀.鎳之吸附平衡數據 …78
表 4.3 銅、鈀、鎳以Langmuir及Freundlich的迴歸值 …80
表 4.4 銅、鈀、鎳金屬離子能力比較表 …84
表 4.5 本實驗活性碳吸附銅、鈀、鎳與其他文獻比較表 …86
表 4.6 30℃/45℃/60℃下不同活性碳種類對銅離子之吸附數據 …89
表 4.7 30℃/45℃/60℃下不同活性碳種類對鈀離子之吸附數據 …89
表 4.8 30℃/45℃/60℃下不同活性碳種類對鎳離子之吸附數據 …90
表 4.9 甲公司含金屬離子銅、鈀、鎳廢液以活性碳吸附之去除率數據 …90


附錄
附錄 1 活性碳未吸收前以金相顯微鏡拍攝之微結構 …101
附錄 2 活性碳未吸收前以SEM顯微鏡拍攝之微結構 …101
附錄 3.1 F-type- BET吸附曲線 …102
附錄 3.2 K-type- BET吸附曲線 …103
附錄 3.3 N-type- BET吸附曲線 …103
附錄圖
附錄圖 1 活性碳未吸收前以金相線顯微鏡拍攝之結構圖 …101
附錄圖 2 活性碳未吸收前以SEM顯微鏡拍攝之微結構圖 …101
附錄表
附錄表3.1本研究使用比表面積吸附儀量測之數據 …102

【1】朱昱學,張啟達.印刷電路板製造業污染防治輔導專案報導.工業污染防治報導.1995年4月:4-6.
【2】郁仁貽.環境污染防治.復文書局.第十四章給水及水質.1998年10月:378-615.
【3】鄭介眉.水污染防治法及其施行細則解說.財團法人中國技術服務社.1992年6月:24-5.
【4】歐陽喬暉.水質保護政策與執行評析.行政院環保署.1988年8月
【5】海蓬香港綜合預防醫學協會.健康資訊.2002年10月刊.
【6】高肇藩,張祖恩.水污染防治.中國土木工程協會.1993年4月13-78.
【7】劉盈裕.活性碳於空氣污染防治之應用(Active Carbon for Air Pollution Control).
中正化學工程研究所碩士論文. 2006月.
【8】楊寶旺,廖德章,吳鎰祥. 化學.高立圖書出版社.2003年2月:166~176.
【9】吳振成.化學.三民書局.1989年1月:126~128.
【10】王銘傑.由晶片型積層陶瓷電容回收Pd、Ag程序之研究(Study on the Recovery of Pd
and Ag from Multi-Layer Chip Capacitor).屏東科大學環工研究所碩士論文.2002年6月.
【11】鈀銀金屬期貨市場(http://www.kitco.com/marKet).2008.
【12】吳振成.化學.三民書局. 1989年1月:116~119.
【13】Chemistry,Structures & 3D Molecules(http://www.3dchem.com/table.asp).2008.
【14】楊萬發.廢水處理單元設計及操作準則之試驗建立.工業污染防治技術手冊.1993年8月:
173-212.
【15】茹志剛.廢水防治工程.科技圖書股份有限公司.1994年7月:32-40.
【16】L.D.Mackenzie,D.A.Cornwell.Introduction to Engineering.McGraw-
Hill.1997,5,166-170.
【17】林坤讓.印刷電路板製造業廢棄物之回收與處理.工業污染防治報導.1995年4月:1-3.
【18】邵國書,陳松璧,劉騰凌,吳健.印刷電路板工廠廢水改善實例介紹.工業污染防治.1987年1月
21 期:171-181.

【19】朱昱學.改善電路板工廠廢水處理系統降低處理成本.工業污染防治報導. 2000年9月150期:
17-20.
【20】S.Itoi.Electrodialysis of Effluents from Treatment of Metallic Surface.
Desalinaition.1979,28,193-205.
【21】黃汝賢.金屬工業廢水回收處理技術.成大環工.1994年4月.
【22】張嘉修,張忠正.以綠膿桿菌為重金屬生物吸附劑之效果評估(Evaluations for the
Feasibility and Efficiency of Utilizing Pseudomonas aeruginosa PU21
(Rip64) as a Heavy-Metal Biosorbent) 逢甲大學化學工程研究所碩士論文.1996年6月.
【23】黃振家.特定氣體吸附用活性碳纖布開發.國立雲林科技大學化工系刊.2005年12月.
【24】P.Hanazlik,J.Jehlicka,V.Machovic.Multi-component Adsorption of Ag(I), Cd
(II) and Cu(II) by Natural Carbonaceous Materials .Water
Research.2004,38,2178–2184.
【25】胡紹華,沉振榮.重金屬污泥減量及資源再利用之研究.資源與環境學術研討會,2005年7月.
【26】張文賢.甲公司廠務部污水處理小組簡報資料.2008年2月.
【27】盧文章.印刷電路板業的水再利用技術.節約用水.1999年4月15卷:36-44.
【28】張啟達,朱昱學.印刷電路板製造業水污染防治技術.工業污染防治技術手冊.
1993年3月:103-117.
【29】張王冠.印刷電路板業廢水處理程序評估案例.化工資.1991年7月5卷:76-92.
【30】陳心傑.有機氣體吸附過濾評估研究(A Study on the Adsorption and Filtration of
Organic Gas).財團法人紡織產業綜合研究所產品開發月刊.1994年8月.
【31】徐以玲.水中銅、鎘重金屬離子於奈米碳管上之吸附研究(Adsorption of Aqueous Copper
(Ⅱ) and Cadmium (Ⅱ)onto Carbon Nanotubes).國立雲林科技大學環境與安全衛生工程
研究所碩士論.2006年6月.
【32】M.J.Guillena,M.J.Gomez,J.M.Martinez,S.M.Delecea.
Activated Carbon from Spanish Coal Two-Stage CO2
Activation.Energy Fuels.1992,6-9.
【33】M.O.Corapcioglu,C.P.Huang.The Surface Acidity and
Characterization of Some Commercial Activated Carbon.
Carbon.1987,25-569.
【34】陳世雄,劉瑞美,洪睦雅,許菁珊,李翌瑋.以氯化銅活性劑製備椰殼活性碳對甲烯藍染料去色之研
究.嘉南藥理科技大學環境工程科學系嘉南學報.2003年4月29期:106-116.
【35】陳文樟.簡介活性碳製造分類及應用.中鼎月刊. 2004年7月.
【36】劉曾旭.活性碳製造技術及應用,產業調查與技術.1998年127卷:84-97.
【37】S.H.Lee,C.S.Choi.Chemical Activation of High Sulfur
Petroleum Cokes by Alkali Metal Compounds .Fuel
Processing technology.2000,64,141-153.
【38】H.Teng,T.S.Yeh.Preparation of Activated Carbons from
Bituminous Coals with Zinc Chloride Activation.Chem
Res.1998,37,58-65.
【39】K.Laszlo,K.Josepovits,E.Tombacz.2001,Analysis of
Active Sites on Synthetic Carbon Surfaces by Various
Methods.Analytical Sciences.2001,17,1741-1744.
【40】H.P.Boehm.Some Aspects of the Surface Chemistry of Carbon
Blacks and other Carbons.Carbon.1994,32,759-765.
【41】S.Biniak,M.Pakula,G.S.Szymanski,A.Swiatkowski.Effect
of Activated Carbon Surface Oxygen-and/or Nitrogen
Containing Groups on Adsorption of Copper（Ⅱ）Ions
from Aqueous Solution.Langmuir.1999,15,6117.
【42】工業廢水活性碳處理.工業局污染防治技術手冊.1990年4月.
【43】J.W.Hassler.Rurification with Activated Carbon.Chemical Publishing.1974.
【44】R.A.Hutchins.Economic Factors in Granular Carbon Thermal
Regeneration.Chem Eng Prog.1973,6911,48-55.
【45】力晶活性碳公司實驗室手冊.2008年2月.
【46】黃定加﹒物理化學.高立圖書有限公司1997；5:409-438.
【47】劉瑞華.低濃度揮發性有機物在吸附劑中之傳輸與平衡研究.國立成功大學環境工程研究所碩士
論文.1998年6月.
【48】楊英傑.以球狀活性碳吸附水溶液中甲苯及其脫附方法之研究.國立成功大學化學工程系碩士
論文.1992年6月.
【49】趙洪賓,劉馨遠.水處理工程理論與應用.科技圖書.1989年6月:7~11章.
【50】龐偉群.攪拌轉速對活性碳吸附金屬離子銅、鈀、鎳吸附量的影響.經劑部工業局鳳山管理中心廢
水分析實驗室報告.2008年9月.
【51】江鴻龍.活性碳物理化學特性對VOCs吸附之影響.國立台灣大學環境工程學研究所博士論文.1995
年7月.
【52】龐偉群.水溶液PH值對活性碳吸附金屬離子銅、鈀、鎳吸附量的影響.經濟部工業局鳳山管理中心
廢水分析實驗室報告.2008年9月.
【53】H.Freundlich.Ueber die Adsorption in Loesungen.
Zeitschrift fr physikalIsche Chemie.1907,57,385-470.
【54】I.Langmuir.The adsorption of gases on plane surfaces of
glass,mica and platinum. Journal American Chemical
Society.1918,40,1361-1403.
【55】S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller.Adsorption of Gases in
Multimolecular Layers.Amer Chem.1938,40,1361-1403.
【56】S.J.Gregg,K.S.W.Sing.Adsorption, Surface and
Porosity.Academic Press.1982,2nd edition.
【57】沈建宇.探討以固定化三仙膠對水溶液中重金屬之生物吸附程序(Biosorption of Heavy
Metals in the Aqueous Solution by the Immobilized Xanthan Gum ).中原大學碩
士論文.2006年6月.
【58】S.Brunauer,L.S.Deming,W.E.Deming,E.Teller.On a Theory of the Van Der
Waals Adsorption of Gases. J AM Chem Soc.1940,62,1723.
【59】曾豐年.利用火焰式原子吸收光譜儀以校正曲線法及標準添加法檢測市售五種礦物性中藥中鉛、
鎘、銅及鎳重金屬含量(Use of Flame Atomic Absorption Spectrometry by
Calibration Curve Method and Standard Addition Method to Determine the
Quantity of Lead, Cadmium, Copper, and Nickel in Five Kinds of Mineral
Chinese Medicine on the Market).朝陽科技大學應用化學系碩士論文.2002年6月.
【60】林敬二.儀器分析.第五版.美亞股份有限公司.1998年6月.
【61】S.M.Pyle,J.Nocerion.Comparison of AAS, ICP-AES,PSA, and
XRF in Determining Lead and Cadmium in Soil.Environ Sci.
1996,30,204-213.
【62】J.W.Shim,S.J.Park,S.K.Ryu.Effect of Modification With
HNO3 and NaOH on Metal Adsorption by pith-based Activated
Carbon Fibers. Carbon.2001,39.1635-1642.
【63】余光憲.物質結構第二版.科技圖書.1989年9月:10章.
【64】L.Pauling,P.Pauling. Chemistry .Chem EngProg.1975,175.
【65】C.W.Robert. CRC Handbook of Chemistry and physics. .Chem Eng
Prog.1988,63,78-79.
【66】周公度.結構化學基礎.淑馨出版社.1997年3月:P366.
【67】B.Belgin.Comparative Study of Adsorption Properties of
Turkish fly ashes (The Case of Nickel,Copper ,and Zinc)
Faculty Chitecture Cukurova university.2002,3.23.
【68】C.Serpil.The use of Fly Ash as a Low Cost, Environmentally
Friendly Alternative to Activated Carbon for the Removal
of Heavy Metals from Aqueous Solutions Faculty of
Engineering & Architecture,Department of Chemical
Engineering.2006.10.15.
【69】M.Dinesh.Sing,Binary and Multi-Component Adsorption Of
Copper and Cadmium From Aqueous Solution on kraft
Lignin-a Biosorbent.India Industrial Toxicology
Research Centre. 2005.10.20.
【70】N.K.Amin.Removal of Lead and Copper from Aqueous Solution
using Pomegranate Peel as Anew Adsprbent.Faculty of
engineering Alexandria University2006.10.20.
【71】茹志剛.廢水防治工程.科技圖書股份有限公司.1994年7
月:198-204.