臺灣博碩士論文加值系統

近年來高分子材料在光學、熱學或是光電產業的應用也愈趨廣泛，而屬於高分子材料的聚合物微球，應用層面更是非常廣泛。本研究主要利用無乳化劑乳化聚合來合成均一粒徑聚苯乙烯高分子微粒，並進一步的應用於製備光子晶體上。之所以採用甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate MMA)，作為苯乙烯(St)的改性單體，目的是為了引進適當的官能基至粒子表面， 增加粒子的穩定性，並用FTIR、TEM、雷射粒徑分析儀觀察了粒徑分散狀況。結果發現極大地改善PS奈米微球的均勻性，還使其表面電荷有了很大提高，這樣非常有利於製備PS光子晶體。最後，有鑒於光子晶體是由單一粒徑所組成，所以本文利用所製備完成的單分散聚苯乙烯微球，採用自然沉降法和離心場法，在形成自組裝的光子晶體上，以紫外光-可見光光譜儀研究其帶隙效應，利用掃描式電子顯微鏡觀察光子晶體的結構特點和缺陷情況。

In recent years, polymer materials were widespread in the light and heat studies and photo-electricity industry. In this research, I used mainly emulsier-free emulsion polymerization and the batch reactor to synthesis monodispersed polystyrene(PS) nanospheres latex. Next, using these monodispersed microspheres to fabricate photonic crystals. In addition, I used the Methyl Methacrylate (MMA) as the styrene’s modified monomer. The goal was to introduce the suitable functional group base to the particle’s surface. The results characterized by FTIR、TEM and Size Analyzer, can indicate that the PS microspheres, modified by MMA, were monodispersed and highly charged. It had increased its stability. Since the photonic crystals were made up of monodispersed polymer microspheres, the Polystyrene particles could apply to the photonic crystals. Under the gravity and centrifuge field, the PS microspheres were self-organized into an ordered structure- photonic crystals film. Therefore, the stop band gap of the structure is confirmed by UV-Vis transmission spectra and SEM images.

目 次
摘要………………………………………………………………………I
ABSTRACT...............................................................................................II
誌謝…………………………………………………………………… III
目次……………………………………………………………………..IV
表目錄...................................................................................................VIII
圖目錄……………………………………………………………..……IX


第一章 緒論
1.1 研究動機與目的………………………………………………1
1.2 實驗架構..………………………………………………….....5
第二章 理論基礎與文獻回顧
2.1光子晶體簡介與回顧………………………………………...6
2.2 光子晶體特徵…………………………………………...…..10
2.2.1光子帶隙……………………………………………….10
2.2.2光子局域……………………………………………….10
2.2.3晶體的粒子種類及形貌…………………………..……11
2.3光子晶體製備方法………………………………..…………12
2.3.1光子晶體應用與比較…………………………………..13
2.4乳化聚合緒論………………………………………………..15
2.4.1乳化聚合發展歷史…………………………………….15
2.4.2乳液形成機理………………………………………….16
2.4.3乳液聚合機制………………………………….……….17
2.4.4乳化聚合反應階段……………………………….…….18
2.4.5乳化聚合粒子成核機構……………………….……….21
2.4.6傳統乳化聚合…………….…………………………….24
2.4.7微乳化聚合…………………………………………….25
2.4.8影響乳化聚合的因素………………………………….26
2.4.9臨界微胞濃度………………………………………….28
2.4.10微胞…………………………………………….……..30
2.5無乳化劑聚合法…………………………………….…………31
2.5.1影響無乳化劑乳化系統之變因…………………….….32
2.5.2起始劑的影響………………….……………………….32
2.5.3單體極性的影響…………………………………….….32
2.5.4共單體的影響………………………….……………….32
2.6其他聚合法及比較…………………………………………….33
2.7乳化聚合應用及優缺點……………………………………….35
第三章 實驗材料及方法
3.1實驗藥品…………………………………………………….…37
3.2實驗儀器…………………………………………….…………40
3.3實驗裝置………………………………………….……………43
3.4聚苯乙烯微奈米球之合成…………………………….………43
3.4.1苯乙烯單體的純化…………………….………………….43
3.4.2微乳化聚合反應…………………………………………..45
3.4.3破乳………………………………………………………..46
3.4.4無乳化聚合反應…………………………………………..46
3.5實驗流程及配方………………………………………………...47
3.5.1微乳化聚合流程圖………………………………………..47
3.5.2破乳步驟…………………………………………………..48
3.5.3無乳化聚合流程圖………………………………………..49
3.5.4實驗配方…………………………………………….…….50
3.6光子晶體自組裝製備………………..………………………..…51
3.7實驗儀器分析……………………………………………………45
3.7.1穿透式電子顯微鏡試片製備…………….………………..52
3.7.2掃描式電子顯微鏡試片製備……………….……………..53
3.7.3雷射粒徑分析儀量測……………………………………...53
3.7.4傅立葉轉換紅外線光譜量測……………………………...53
3.7.5轉化率的測定…………………….………………………..54
3.7.6固體含量的測定…………………………...………………54
3.7.7光學穿透率的測定………………………...………………54
第四章 結果與討論
4.1無乳化劑乳化聚合反應
4.1.1水溶液中寡分子聚合物的飽和濃度……………….…...55
4.1.2親水性改性單體對粒徑的影響……………….………..56
4.2微乳化聚合反應
4.2.1臨界微胞濃度對PS粒徑的影響…………..……………58
4.2.2共同界面活性劑對系統之效應……………….………..60
4.3乳化聚合產物分析…………………………………...………..61
4.4聚苯乙烯光子晶體自組裝…………………………………….62
4.4.1光子晶體之組裝原理探討………………………………62
4.4.2 UV分析………………………………………………….63
4.4.3金相分析…………………………………….…………...64
4.4.4光子晶體SEM型態分析………………………………..65
第五章 結論……………………………………………………………95
參考文獻………………………………………………………………..98




表目錄
Table 1.1高分子奈米材料應用範圍…………………………………….4
Table 2.1光子晶體和半導體的特性…………………………………...14
Table 2.2乳化聚合基本配方…………………………………………...24
Table 2.3界面活性劑分類……………………………………………...28
Table 2.4傳統乳化聚合和微乳化聚合比較…………………………...34
Table 3.1微乳化聚合反應配方……………………...…………………44
Table 3.2無乳化劑聚合反應配方………………………...……………44
Table 4.1無乳化劑聚合反應實驗配方……………...…………………57
Table 4.2不同改性單體用量對微球粒徑影響………………...………57
Table 4.2微乳化聚合反應實驗配方………………...…………………59














圖目錄
Figure 1.1大自然光子晶體………………………………………….…..3
Figure 1.2不同種類光子晶體製備方法…………………..…………….3
Figure 1.3一、二、三維光子晶體示意圖……………………………….4
Figure 2.1 Layer-by layer………………………………………….…..8
Figure 2.2 光子晶體結構立體圖及SEM圖…….………………………8
Figure 2.4顆粒形貌…………………..……..………………………….11
Figure 2.5精密機械打孔製成的光子晶體結構示意圖…………….…13
Figure 2.6 介電圓柱體以正方陣列所排成的二維光子晶體中，光波在其直角彎曲波導的傳輸路徑模擬…………………..……15
Figure 2.7乳液聚合之三階段……………………………….…………19
Figure 2.8乳化聚合法中均相成核圖…………………………...……..23
Figure 2.9表(界)面張力－界劑濃度曲線和界面活性繼之溶解狀態…………………………………………………………..26
Figure 2.10表(界)面張力－界劑濃度曲線和界面活性繼之溶解狀態…………………………………………..………………30
Figure 2.11微胞形狀………………………………………..………….31
Figure 2.12無乳化劑聚合反應過程圖………………………………...36
Figure 3.1聚合反應裝置圖……………………….……………………44
Figure 4.1 St單體和MMA單體比例10/1聚合成顆粒40K倍圖………………………………………………………………..66
Figure 4.2 St單體和MMA單體比例10/1聚合成顆粒50K倍圖………………………………………………………………..66
Figure 4.3 St單體和MMA單體比例10/1.5聚合成顆粒50K倍圖………………………………………………………………..67
Figure 4.4 St單體和MMA單體比例10/1.5聚合成顆粒100K倍圖………………………………………………………………..67
Figure 4.5 St單體和MMA單體比例10/2聚合成顆粒50K倍圖………………………………………………………………..68
Figure 4.6 St單體和MMA單體比例10/2聚合成顆粒80K倍圖………………………………………………………………..68
Figure 4.7 St單體和MMA單體比例10/2.5聚合成顆粒150K倍圖………………………………………………………………..69
Figure 4.8 St單體和MMA單體比例10/2.5聚合成顆粒200K倍圖………………………………………………………………..69
Figure 4.9 親水性單體比例與粒徑的關係…….……………………...70
Figure 4.10 PS1粒子和其粒徑分佈大小的關係圖…………………....71
Figure 4.11 PS2粒子和其粒徑分佈大小的關係圖……..……………..71
Figure 4.12 PS3粒子和其粒徑分佈大小的關係圖………..…………..72
Figure 4.13 PS4粒子和其粒徑分佈大小的關係圖…………..………..72
Figure 4.14界面活性劑 0.5 cmc之 PS 1.0K SEM圖..…...…………..73
Figure 4.15界面活性劑 0.5 cmc之 PS 2.0K SEM圖………….…….73
Figure 4.16界面活性劑 1 cmc之 PS 2.5K SEM圖…………….……74
Figure 4.17界面活性劑 1 cmc之 PS 1.5K SEM圖………….………74
Figure 4.18界面活性劑 2 cmc之 PS 2.5K SEM圖………….………75
Figure 4.19界面活性劑 2 cmc之 PS 1.5K SEM圖………….……….75
Figure 4.20微乳化聚合反應轉化率(X)對時間(t)的關係圖……..……76
Figure 4.21在不同乳化時間下，PH值對時間關係圖…………….…76
Figure 4.22 聚苯乙烯微乳化聚合穿透式紅外線光譜圖……………..77
Figure 4.23 MMA單體之穿透式紅外線光譜圖………………………78
Figure 4.24聚苯乙烯無乳化劑乳化聚合穿透式紅外線光譜圖………………………………………………………......78
Figure 4.25不同粒徑聚苯乙烯微球組裝光子晶體透射圖譜….……..79
Figure 4.26 0.3wt% PS乳液組裝光子晶體透射圖譜…………………………………………………...……...80


Figure 4.27 0.6wt% PS乳液組裝光子晶體透射圖譜..………...……...81
Figure 4.28 0.9wt% PS乳液組裝光子晶體透射圖譜……………...….82
Figure 4.29 1.2wt% PS乳液組裝光子晶體透射圖譜……………...….83
Figure 4.30 0.3wt%金相光子晶體表面形貌…………………….....….84
Figure 4.31 0.6wt%金相光子晶體表面形貌…………………….....….84
Figure 4.32 0.9wt%金相光子晶體表面形貌…………………….....….84
Figure 4.33 1.2wt%金相光子晶體表面形貌…………………….....….84
Figure 4.34離心場下不加水稀釋自組裝光子晶體表面－截面SEM形貌…………………………………………………….....….85
Figure 4.35離心場下加水稀釋之SEM表面形貌............................….86
Figure 4.36 0.3wt%光子晶體表面－截面SEM形貌………………….87
Figure 4.37 0.6wt%光子晶體表面－截面SEM形貌………………….88
Figure 4.38 0.9wt%光子晶體表面－截面SEM形貌………………….89
Figure 4.39 1.2wt%光子晶體表面－截面SEM形貌………………….90
Figure 4.40 以斜放沉積法組裝之0.3wt%光子晶體表面SEM形貌…………………………………………………………..91
Figure 4.41 以斜放沉積法組裝之0.6wt%光子晶體表面SEM形貌……………………………………………………....…..92

Figure 4.42 以斜放沉積法組裝之0.9wt%光子晶體表面SEM形貌................................................................................…..93
Figure 4.43 以斜放沉積法組裝之1.2wt%光子晶體表面SEM形貌................................................................................…..94

1. 光子晶體及其應用:光子學報第28卷第7期1999年7月。
2. 高至鈞，光子晶體－光的半導體，Electrinic Material.
3. 余志賢，團連式共聚物之奈米結構研究：階級性自組裝結構與光子晶體材料之製備，清華大學化工所碩士論文，93年6月。
4. 張立德，奈米材料和奈米結構，滄海書局，2002。
5. E. Yablonovitch, Phys. Rev. Lett. 58, 2059 (1987).
6. S. John, Phys. Rev. Lett. 58, 2486 (1987).
7. K.W.K.Shung, G.D.Mahan.Phys.Rev.Lett., 57,1076 (1986).
8. Joannopoulos J D, Villereuue P R, Fan S. [J]. Nature, 386:143-149(1997).
9. John D.J.,Robert D.Meade;Joshua N. Winn Photonic Crystal-Molding the Flow of Light.
10. D. Kasprowicz, M. Drozdowski, A. Majchrowski and E. Michalski., “Spectroscopic properties of KGd(WO4)2: (Er, Yb) single crystals studied by Brillouin scattering method” , Optical Materials, Volume 30, Issue 1, September 2007, pp 152-154.
11. 楊志忠，新世紀奈米級光電材料結構－光子晶體，國立台灣大學光電所。
12. 淺談光子晶體:物理雙月刊21卷4期。
13. M.V. Rybin, K.B. Samusev and M.F. Limonov., “High Miller-index photonic bands in synthetic opals” , Available online 16 July 2007.
14.新世紀奈米級光電材料結構－光子晶體，物理雙月刊36卷6期。

15. M. Loncar, T. Doll, J. Vuckovic, and A. Scherer, J. Lightwave Tech. 18, 1402 (2000).
16. 鄭世裕，奈米材料之產業應用，工業技術研究院工業材料研究所。
17. Wei-Hsiang Weng, Hui Chen*, Song-Po Tsai, Jen-Chin Wu, 2004, “Thermal property of Epoxy/SiO2 Hybrid Material Synthesized by the Sol-Gel Process”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 91, pp.532-537.
18. 欒丕綱,陳啟昌，光子晶體:從蝴蝶翅膀到奈米光子學=Photonic crystals.
19. Sanjeev K. Srivastava and S.P. Ojha., “Photonic band structure and effect of ε and μ on the reflectivity of one-dimensional magnetic photonic crystal structure” , Available online 25 July 2007.
20. 徐治平，林天賜，化工，第45卷，第2期，14(1998)。
21. Yablonovitch E, Gmitter T J, Leung K M. [J]. Phys Rev Lett,Vol.67 pp.2295-2298(1991).
22. A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Isisate, S. John, S. W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H. Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, and H. M. van Driel, Nature, 405, 437 (2000).
23. A. Polman and P. Wiltzius, “Material Science Aspects of Photonic Crystals”,MRS Bulletin 26,608-613(2001).
24. C. De Angelis, F. Gringoli, M. Midrio, D. Modotto, J. S. Aitchison, and G. F. Nalesso, J. Opt. Soc. Am. B, 18, 348 (2001).
25. 劉導淳，光子晶體－光的半導體，光電技術。
26. C. C Kao, “Photonic Crystals Synthesized from Nanocrystalline Zinc Oxide”,2002 Hsinchu Materials Nanotechnology Forum, Hsinchu, Taiwan(2002).
27. Hoar T. P,Schulman J. H. Transparent water-in-oil dispersion: the oleopathich hydro-micelle (J). Nature,1943,152:102~103.
28. Schulman J H, Stoeckenius W,Prince L. M. Mechanism of for-mation and structure of microemulsions by electron microscopy (J). J Phys Chem,1959,63:1677~1683.
29. Stoffer J O,Bong T J.Polymerization in water-in-oil microemulsion systems (J). Poly Sci. Poly chem. Edu,1980,18:2641~2647.
29. R.M.Fitch,M.B.PrenosilandK.J.Sprick,J.Polym.Sci., 27,95(1969).
30. C.P. Roe, Ind.Eng.Chem.,60,20(1968).
31. 許繼強，苯乙烯迷你乳化聚合反應:具官能基單體之效應，台灣科技大學，化工所碩士論文，89年1月。
32. 石全珍，奈米微粒的微乳液製備方法，信陽師範學院學報，13，p.4(2000)。
33. A. Blanco, E. Chomski, S. Grabtchak, M. Isisate,S. John, S. W. Leonard, C. Lopez, F. Meseguer, H.Miguez, J. P. Mondia, G. A. Ozin, O. Toader, and H. M. van Driel, Nature, 405, 437 (2000).
34. 趙承琛編著*界面科學基礎*，復文書局，八十三年十二月，十四版。
35. 吳偉誠， 以不同界面活性劑行苯胺的乳化聚合，中山大學材料科學研究所，89年。
36. 唐修容，苯乙烯微乳化聚合反應粒子核心形成機構，國立台 灣科技大學，化工所碩士論文，89年。
37. 陳崇賢，“乳液概論”， J. Chin. Colloid & Interface Soc.
38. 黃世梁、施文昌、歐珍方，高分子合成實驗，文京圖書有限
公司。
39. 歐靜枝，乳化溶化技術實務:界面活性劑應用例:乳化溶化應用實例。
40. C. S. Chern, Y. C. Liou and T. J. Chen, Macromol. Chem. Phys., 199,1315 (1998).
41. Eric N. Kaufman, James B. Harkins, Miguel Rodriguez, Costas Tsouris, Punjai T. Selvaraj and Susan E. Murphy, “Development of an electro-spray bioreactor for crude oil processing”, Fuel Processing Technology, Volume 52, Issues 1-3, November 1997, pp 127-144.
42. Journal of Colloid and Interface Science, Volume 311, Issue 1, 1 July 2007, Pages 228-236 Wenbin Sun, Dejun Sun, Yunping Wei, Shangyin Liu and Shuiyan Zhang.
43. Osamu Kosaka, Pankaj Sehgal and Hidekazu Doe, “Behavior of cationic surfactants micellar solution solubilizing an endocrine disruptor bisphenol A”, Food Hydrocolloids, Volume 22, Issue 1, January 2008, pp 144-149.
44. 朱世雄、杜金環、金熹高、陳柳生，“無乳化劑乳液聚合法合成單分散大粒徑高分子微球的研究”，高分子學報，1(1)，1 (1998).
45. 趙振國，界面化學基礎，化學工業出版社（1996）。
46. Lifei Chen, Yazhuo Shang, Honglai Liu and Ying Hu, “Middle-phase microemulsion induced by brine in region of low cationic gemini surfactant content”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 305, Issues 1-3, pp 29-35, 15 (2007).
47. 李鎮江，微乳化法製備幾丁聚醣微球及其對鉛吸附機制之探討，靜宜大學應用化學研究所，93年。
48. 王鳳英，"界面活性劑的原理與應用"，高立書局，八十五年五月，五版。
49. 林清安、林德培、丁幸一，界面活性劑化學，逢甲書局（1982）。
50. TOMO SAKANOUE, YASUKIYO UEDA, Sheng-Li Ko, Hui Chen and Fen-Tair Luo, 2002, “Fabrication and Characterization of Orientatation-Controlled.Alkoxy-andCy.ano-Substituted Distyrylbenzene Derivatives in Thin Film”, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 377, pp.153-156.
51. 刈米孝夫，界面活性劑的原理與應用，高立圖書有限公司
52. 黃惠淳，b-環糊精對十二烷基硫酸鈉臨界微胞濃度之影響：毛細管電泳法的研究，國立臺灣大學化學研究所，88年。
53. 薛敬和，高立圖書有限公司 高分子化學實驗法 170.
54. 鍾尚儒，聚甲基丙烯酸甲酯奈米中空粒子之製備及分析，逢甲大學化學工程學所，93年。
55. Jinn-Luh Ou, Min-Shyan Lin, Hui Chen, 2003, “A polyampholyte triblock copolymer synthesized for using as the surfactant of miniemulsion polymerization and production of highly uniform microspheres”, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 87, pp.2230-2237。

56. 鄭琇毓、李宜純、林志宏、江彰吉，“利用無乳化乳化聚合反應合成PS與PMMA/ Clay之奈米複合材料”，計劃編號：NSC 91-2113-M-033-005，中原大學化學系。
57. A.M. Beltaos and A. Meldrum., “Whispering gallery modes in silicon-nanocrystal-coated silica microspheres”, Journal of Luminescence, Volume 126, Issue 2, October 2007, pp 607-613。
58. Vlasov Yu A, Astratov V N, Baryshev A V, Kaplyanskii A A, Karimov O Z and Limonov M F 2000 Phys. Rev. E61 5784.
59. Jiang P, Bertone J F, Hwang K S and Colvin V L 1999 Chem. Master.11 2132.
60.劉治，“光子晶體應用與展望”，黔西南民族師範高等專科學校物理學系。