Crobarbatine 8是一個大環、二內酯 Pyrrolizidine生物鹼，在水解的情形下會得到
一生物鹼基 retronecine 10 和一二羧酸衍生物。本實驗室曾經由硫代丁烯金屬 (d-
ithio-substitued crotyl metal)離子和乙基丙酮酸酯 (ethyl pyruvate) 的選擇性
反應作用得到此 trans-crobarbatic acid 的消旋性混合物。本文報導鏡像選擇性地
合成 (2S，3R) trans-crobarbatic lactone450，主要反應包括光學活性試劑8-苯基
薄荷醇基丙酮酸酯 (8-phenylmenthyl pyruvate) 81的親核性加成反應，當以乙基丙
炔酸酯負離子158 作為親核性試劑時，可以得到 60％ 非鏡像超度的化合物 462，再
經過甲基化及氫化作用之後，可以得到具光學活性的二羧酸衍生物 450，即 40％ 左
右的總產率可經過三個步驟得到。
丙酮酸酯化合物 81 與格里鈉試劑、烯矽醚(silyl enol ether)、酮烯矽縮醛 (ket-
ene silyl acetal) 等試劑的作用都可以得到不錯的產率及立體選擇性，除了化合物
81的α－碳負離子不穩定外，我們還發現生活性羰基可以在鈦(Ⅲ)離子催化下與丙酮
進行偶合(coupling)反應，并且可以與三甲基矽晴 (TMSCN)或丙酮的氰醇衍生物(cy-
anohydrin)作用得到加成反應 (addition) 的產物，異構物比例約為3:20。
此外研究γ－位置不同取代基的2-乙烯基-1，3-二硫醇環烷的親電子性反應，本文中
報導鄰－甲氧基苯基、(E)-1-丙烯基及苯硫基等不同γ－取代基的反應：二硫代－鄰
－甲氧基肉桂基鋰168 和D2O 在α－位置上作用，與大部分羰基化合物作用時的產物
中70∼100％ 是α－加成物，而與鹵烷類作用時含有兩種異構物，比例受離去基 (h-
alide)的影響。二硫代戊二烯基鋰212 負離子的親電子性反應大多在α－位置上作用
。含丙烷－硫基與苯硫基丙烯基陰離子243L和醛類、鹵烷類反應時偏好在α－位置作
用，但是與非環、非芳香族酮類的反應喜歡在γ－位置上。
這些結果雖然目前還無法完整地解釋其間的關系，但是從各別的例子都可以發現一些
影響位置選擇性的因素，例如：取代基的送電子性 (donating) 及拉電子性 (withd-
rawing) 、立體障礙，作用中心的“硬”、“軟”性質及過渡狀態等。另外在本文中
也報導利用這些選擇性的加成反應產物進一步反應成一些衍生物，例如：γ－內酯、
含氧離環化合物、不飽和酮類及雙環化合物等。
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