臺灣博碩士論文加值系統

本論文探討肉桂醛、香茅醛與環十二烷碳三烯分別與氫氣的催化反應，選擇Pd/MCM-48、Ni/MCM-41、Ni( nano )、Ni( 325 mesh )以及Ni( 100 mesh )之觸媒進行研究。利用X射線繞射儀、穿透式電子顯微鏡、物理吸附儀、霍氏紅外線光譜儀、化學吸附儀、氨氣的溫度程控脫附儀及氫氣的溫度程控還原儀，鑑定觸媒結構、金屬顆粒大小、孔洞形狀、表面積、金屬分散度以及酸量與強度等性質。結果顯示MCM-41載體中含浸之鎳金屬可以達到奈米級，但須較高之還原溫度。
使用固定床流動反應器，在一大氣壓下進行肉桂醛氫化反應，結果發現(X%)Pd/MCM-48系列觸媒，反應性隨著鈀金屬含量增加而增大，主產物為肉桂醛之烯基氫化而得的苯丙醛。研究肉桂醛與香茅醛氫化反應，發現Ni( nano )觸媒在兩反應中均呈現最佳之催化活性。肉桂醛反應中Ni/MCM-41需要先行高溫( 300℃ )還原才能達到與Ni( nano )相同的催化效果。香茅醛反應中產物則會受到觸媒酸性的影響，Ni( nano )由於不帶有酸性，因此主產物為香茅醇; Ni/MCM-41還原後酸性會隨之增強，產物以異蒲勒醇為主。
使用高壓批式反應器，在10 bar氫氣壓力與甲基環己烷為溶劑下，以各種含鎳觸媒進行環十二烷碳三烯氫化反應。結果顯示，攪拌轉速大於800 rpm時可以忽略擴散限制，觸媒在反應溫度僅為50℃時就可以達到相當好的催化活性。比較不同粒徑之鎳顆粒時，奈米級金屬鎳顆粒之催化效果也遠比其他觸媒要好。

The hydrogenation of cinnamaldehyde(CALD)、citronellal(CTN) and t,t,c-1,5,9-cyclododecatriene(CDT) has been studied using a fixed- bed, integral-flow reactor and a batch reactor. Pd/Si-MCM-48, Ni/Si-MCM-41, Ni( nano ), Ni( 325 mesh ) and Ni( 100 mesh ) were utilized as catalysts. These materials were characterized with XRD, particle size analysis, TEM, N2 adsorption, FT-IR, TPD of NH3 and TPR of H2. Ni/MCM-41 exhibits hexagonal structure with Ni aggregates of nanometer size and low Lewis acidity. The mean size of nano-Ni particles and that of Ni ( 325 mesh ) are 20 nm and 30 μm, respectively. However, Ni containing Si-MCM-41 has higher reduction temperature than nano-nickel particle.
In the reaction of CALD over (X%)Pd/Si-MCM-48 catalysts, the catalytic activity enhances with the Pd content and the main product is hydrocinnamaldehyde. The Ni ( nano ) catalyst shows better catalytic activities in the hydrogenation of both CALD and CTN. Different reaction paths are observed for the CTN reaction using Ni/Si-MCM-41 and Ni particles that are attributed to the apparent difference of catalyst acidity. With Ni/Si-MCM-41, the major product is isopulegol (IPG) that is formed via isomerization of CTN on the catalyst Lewis acid sites. With Ni particles, successive hydrogenation yields citronellol (CTNOL).
These catalysts were applied to the hydrogenation of CDT at 10 bar of H2 in a batch reactor using methylcyclohexane as the solvent. The system is free of diffusional limitation at 800 rpm, and good catalytic activity is attained at the reaction temperature of 50℃. The Ni( nano ) catalyst exhibits much better results than other catalysts.

目錄
目錄 Ⅰ
致謝 Ⅴ
摘要 Ⅵ
表目 Ⅹ
圖目 ⅩI



第一章 緒 論
1.1. 觸媒簡介 1
1.2. 沸石的結構、分類與特性 3
1.3. 中孔型分子篩 8
1.4. 奈米材料 11
1.4.1. 奈米顆粒的物理特性 12
1.4.2. 奈米觸媒的製備 13
1.4.3. 奈米觸媒的種類及應用 15
1.5. 研究動機與目的 16


第二章 實 驗
2.1. 觸媒簡寫代號 18
2.2. 實驗試劑 19
2.2.1. 觸媒製備 19
2.2.2. 反應試劑 21
2.2.3. 鑑定產物試劑 21
2.2.4. 其他實驗試劑 22
2.3. 實驗儀器 23
2.4. 觸媒性質鑑定 24
2.4.1. X-射線粉末繞射光譜儀 24
2.4.2. 觸媒表面積測定 25
2.4.3. 穿透式電子顯微鏡 26
2.4.4. 氫氣之溫度程控還原測定 27
2.4.5. 觸媒酸性質的測定 29
2.4.6. 金屬分散度的測定 30
2.5.催化反應 32
2.5.1. 固定床流動反應器 32
2.5.2. 高壓批式反應器 35
2.5.3. 產物之鑑定 36

第三章 結果與討論
3.1. 觸媒物理性質 41
3.1.1. 觸媒晶體的測定 41
3.1.2. 觸媒結構TEM、表面積與顆粒大小分佈 44
3.1.3. 觸媒之FT-IR測定之結果 48
3.1.4. 觸媒之金屬含量與分散度 50
3.1.5. 觸媒酸性質 52
3.1.6. 觸媒的還原性質 54
3.2. 肉桂醛在固定床流動反應器之氫化反應 56
3.2.1. 金屬含量對催化反應的影響 57
3.2.2. 金屬顆粒大小對催化反應的影響 61
3.2.3. 反應溫度對催化反應之影響 63
3.2.4. 肉桂醛氫化之反應途徑 66
3.3. 香茅醛在固定床流動反應器之氫化反應 67
3.3.1. 金屬顆粒大小對催化反應的影響 68
3.3.2. 觸媒酸性對催化反應的影響 70
3.3.3. 香茅醛氫化之反應途徑 75


3.4. 環十二烷碳三烯在高壓批式反應器之氫化反應 76
3.4.1. 攪拌轉速對催化反應的影響 76
3.4.2. 反應溫度對催化反應的影響 77
3.4.3. 觸媒金屬顆粒大小對催化反應的影響 80
3.4.4. 環十二烷碳三烯氫化之反應途徑 83

第四章 結論 84
參考文獻 86
附錄 89
簡歷 104

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