臺灣博碩士論文加值系統

將NaBiO3 與 Mo(CO)6於 MeOC2H4OH 中加熱迴流反應，可生成以四面體為主結構的化合物 [BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-，此結構中Mo-Mo鍵上各橋接一OC2H4OMe配基。特殊的是，藉由有機片段上的氧原子與鈉離子鍵結，形成類似冠狀醚的片段，與[12]crown-6的配位環境相同。
將[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-分別與LiCi、CaCl2、Ca(OAc)2、Pb(NO3)2、ZnCl2、Cd(OAc)2、HgCl2和CoCl2 反應，可經由離子交換反應，得到一系列具有類似結構之[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ML]- (ML = Li，Ca(NCMe)2，Ca(OAc)，Pb(NO3)，ZnCl，Cd(OAc)，HgCl2，CoCl)。然而[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與 KCl反應卻無法得到含有鉀離子的產物，可能是鉀離子半徑較大所造成。由X-ray 之晶體數據可知，BiMo3四面體之鍵長與鍵角不因捕捉離子的不同而改變。除此之外，也利用DFT理論計算的方法來探討軌域鍵結的情形，可知(1) HOMO以Mo為主要貢獻，LUMO則主要由Bi提供，符合CV測試中氧化過程發生於Mo上的結果；(2) HOMO/LUMO gap大(2.34 Å-2.82 Å) ，可解釋此Bi-Mo cluster為穩定性產物；(3) 由natural charge可知，Mo為負價數，故此化合物之多二個電子大多分佈在Mo3上。
[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-具相當的彈性與選擇性，可捕捉不同金屬離子MLn+ (MLn+ = Li+, Ca(NCMe)22+, CaOAc+, PbNO3+, ZnCl+, CdOAc+, HgCl2, CoCl+)，並藉由NMR、IR、CV圖譜分析偵測，因此可作為「陽離子感測器」，期望在環境汙染檢測或生物醫學上有所應用。

中文摘要………………………………………………………………І
英文摘要………………………………………………………………Ⅲ
1.前言…………………………………………………………………1
1.1背景………………………………………………………………1
1.2磁性……………………………………………………… 12
1.3研究目標………………………………………………… 15
2.實驗……………………………………………………… 16
2.1一般方法………………………………………………… 16
2.1-1實驗過程………………………………………………… 16
2.1-2 使用的光譜儀器…………………………………… 16
2.1-3 實驗溶劑……………………………………………… 17
2.1-4 使用藥品…………………………………………… 18
2.1-5 縮寫表………………………………………… 18
2.2[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]之合成.......20
2.3[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與LiCl之反應
[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]-之合成....… 21
2.4[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與KCl之反應…23
2.5[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與CaCl2之反應
[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Ca(CH3CN)2]之合成…………24
2.6[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與Ca(OAc)2 之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CaOAc]之合成…………25
2.7[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與Pb(NO3)2之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3PbNO3]之合成........26
2.8[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與ZnCl2之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]之合成……………28
2.9[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與Cd(OAc)2之反應
[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Cd(OAc)]之合成………28
2.10[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與HgCl2之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]之合成..30
2.11[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與CoCl2之反應
[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]-之合成…………31
2.12[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與NaCl、LiCl之反應33
2.13[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]與NaCl之反應…………33
2.14[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]與CaCl2 之反應..….34
2.15[PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Cl)3]之合成……………………34
2.16[PPh4]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Br)3]之合成……..........35
2.17[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]的晶體結構解析…………37
2.18[Et4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]的晶體結構解析…………38
2.19[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Ca(CH3CN)2]的晶體結構解析………39
2.20[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CaOAc]的晶體結構解析……40
2.21[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3PbNO3]的晶體結構解析……41
2.22[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]的晶體結構解析………42
2.23[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CdOAc]的晶體結構解析……43
2.24[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]的晶體結構解析44
2.25[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]•THF的晶體結構解析…45
2.26[PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Cl)3]的晶體結構解析……………46
2.27[PPh4]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Br)3]的晶體結構解析………47
2.28磁性分析…………………………………………………………………48
2.28-1[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]的磁性分析51
2.28-2[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]的磁性分析………52
2.29電化學分析…………………………………………………………………53
2.29-1[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]的電化學分析………54
2.29-2[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]的電化學分析………54
2.29-3BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Ca(NCMe)2的電化學分析…………55
2.29-4[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CaOAc]的電化學分析……55
2.29-5[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3PbNO3]的電化學分析………56
2.29-6[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]的電化學分析……56
2.29-7[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CdOAc]的電化學分析……57
2.29-8[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]的電化學分析57
2.29-9[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]的電化學分析……58
2.30DFT理論計算結果分析……………………………………………………59
2.30-1[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]的理論計算分析………59
2.30-2[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]的理論計算分析………61
2.30-3BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Ca(NCMe)2的理論計算分析………62
2.30-4[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CaOAc]的理論計算分析……64
2.30-5[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3PbNO3]的理論計算分析……65
2.30-6[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]的理論計算分析……67
2.30-7[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CdOAc]的理論計算分析…68
2.30-8[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]的理論計算分析………70
2.30-9[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]•THF的理論計算分析71
2.30-10[PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Cl)3]的理論計算分析……73
2.30-11 [PPh4]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Br)3]的理論計算分析… 74
3.結果…………………………………………………………………………76
3.1Bi-Mo-CO系統………………………………………………………………76
3.1-1[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]之合成.........76
3.1-2[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與LiCl之反應
[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]-之合成............…78
3.1-3[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與KCl之反應…………80
3.1-4[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與CaCl2之反應81
3.1-5[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與Ca(OAc)2 之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CaOAc]之合成……………………83
3.1-6[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與Pb(NO3)2之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3PbNO3]之合成...........85
3.1-7[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與ZnCl2之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]之合成………………………87
3.1-8 [Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與Cd(OAc)2之反應
[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CdOAc]之合成.………………………89
3.1-9 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與HgCl2之反應
[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]之合成.........90
3.1-10[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與CoCl2之反應
[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]-之合成..………........…92
3.1-11[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與NaCl、LiCl之反應…94
3.1-12[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]與NaCl之反應…………95
3.1-13[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]與CaCl2 之反應..….96
3.2晶體結構解析…………………………………….………………………98
3.2-1[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]的晶體結構..........98
3.2-2[Et4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Li]的晶體結構……………100
3.2-3[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Ca(NCME)2]的晶體結構........102
3.2-4[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CaOAc]的晶體結構…………104
3.2-5[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3PbNO3]的晶體結構…………106
3.2-6[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ZnCl]的晶體結構…………108
3.2-7[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CdOAc]的晶體結構…………110
3.2-8[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]的晶體結構112
3.2-9[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]•THF的晶體結構……114
3.2-10[PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Cl)3]的晶體結構……………116
3.2-11[PPh4]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(μ-Br)3]的晶體結構……………118
4.討論………………………………………………………………….. 120
4.1Bi-Mo-CO化合物的反應性探討……………………………………………120
4.1-1[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]的合成………………..120
4.1-2[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]與LiCl、KCl的反應…124
4.1-3[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與CaCl2、Ca(OAc)2、Pb(NO3)2之反應…127
4.1-4[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與ZnCl2、Cd(OAc)2、HgCl2之反應.............. 129
4.1-5[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-與CoCl2之反應………...……………………131
4.1-6[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]-中Na+、Li+與Ca2+之親和力探討…………132
4.2晶體結構探討………………………………………………………………135
4.2-1[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ML]- ( M = Na，Li，Ca，Pb，Zn，Cd，Hg，Co；L = OAc，NO3，Cl，Cl2)之結構探討……………………135
4.2-2[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3ML]- ( M = Na，Li，Ca，Pb，Zn，Cd，Hg，Co；L = OAc，NO3，Cl，Cl2)之金屬離子配位環境結構探討…143
4.3磁性與電子順磁共振探討………………………………………....146
4.3-1[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3M]- ( ML = Na，Li，ZnCl)之磁性與電子順磁共振探討………………………………………………146
4.3-2[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OMe)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2]之磁性探討147
4.3-3[PPh4][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3CoCl]之磁性探討…………148
4.4光譜分析……………………………………………………………………151
4.4-1IR光譜分析………………………………………..........151
4.4-2NMR光譜分析………………………………………………………………155
4.5電化學探討…………………………………………..………….…………159
4.5-1[Bu4N][BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3M] ( M = Na，Li)的電化學比較…………159
4.5-2[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3MOAc]- ( M = Ca，Cd)的電化學比較…………160
4.5-3[BiMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3MCl]- ( M = Zn，Co)的電化學比較…………..….161
4.6DFT理論計算探討…………………...……………..………………63
5.結論…………………………………………..………………………………166
6.參考資料………………………………………………………………………168

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