臺灣博碩士論文加值系統

本文的研究是利用不同的前驅物(Ag(Oleic)、AgSR)並且搭配不同介面活性劑(1-Hexadecylamin、Oleylamine)及濃度,熱分解法來製備Ag奈米粒子，並且達到控制粒徑大小(5 nm 、10 nm、13 nm、18 nm)以及均勻性。可藉由本實驗來觀察，不同的界面活性劑對粒子的物理特性之變化。Ag奈米粒子因為表面電漿共振 (surface plasmon resonance 、SPR)，所以在可見光光譜上會有一特定吸收峰值，然而 SPR 將會受到粒子本身的形狀、大小以及介電常數而有所改變，在實驗中將可發現到粒徑的改變對 SPR 的影響並不明顯，然而在改變不同的界面活性劑時，也將改變粒子表面的介電常數，然而介電常數將會影響電子的震盪頻率，因此對 SPR 影響將會有很明顯的差異，吸收位置將從 400 nm 紅移到 533 nm 左右。Ag的化學反應性並不高，但易與硫或硫化氫反應產生Ag2S，Ag2S塊材的能隙(Eg)為 1.0 eV (1240 nm) ，然而Ag2S粒徑為9 nm (2.95 eV)、16 nm (3.1 eV)時，因量子尺寸效應將會出現明顯的藍移現象。利用熱裂解法先製備monoclinc結構的硫化銀奈米粒子，以此為板模在以添加不同含量的硒溶液以200℃持溫1小時，利用置換的方式來合成Ag2(S1-XSeX)奈米粒子X為0.25~0.88。從X-光粉末繞射儀圖譜上發現到，利用此方式得到的奈米粒子與高溫相cubic結構的硒化銀較為相近，而不是一般常見低溫orthorhombic結構的硒化銀。並利用紫外線可見光光譜儀量測光學性質時，將會發現到隨著硒含量的增加時，能隙將會從原先的硫化銀 2.95 eV 紅移到 2.80 eV值左右，主要是因為硫化銀的塊材能隙(1.0 eV)比硒化銀的塊材能隙(0.67 eV)還大的因素，
Ag、Ag2S及Ag2(S1-XSeX)的奈米晶體之外觀形態、粒徑大小可用穿透式電子顯微鏡(TEM)來觀察，利用X光粉末繞射儀在以JCPDS標準資料庫來結晶相鑑定，再以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)之光譜來証實，粒子表面覆有界面活性劑，以及利用可以見光光譜儀(UV)及螢光光譜儀來量測光學性質。

In this study, Ag nanoparticles were prepared by thermal decomposition synthesis to achieve a control of particles size (5 nm - 18 nm) and homogeneity. AgNO3, Ag(Oleic), and AgSR were used as precursors to fabricate Ag nanoparticles, adding with 1-Hexadecylamin or Oleylamine surfactants in various concentrations. The connection between particle characteristics and different surfactants with various concentrations was explored. Due to Surface Plasmon Resonance (SPR) of Ag, absorbance maximum is observed in the UV-vis spectra. In general, the peak position of SPR in the absorbance spectra of UV-vis is related to particle shape, size, and dielectric constant. In our result, the influence of particle size on position of SPR is unapparent. On the other hand, Ag nanoparticles with different surfactant could lead to the variation of dielectric constant, resulting in the influence on resonant frequency of electron. Thus, the peak position of SPR changes from 400 nm to around 523 nm. According to the literature, the band gap of bulk silver sulfide is 1 eV (1240 nm), particle size of 9 nm (2.95 eV)、16 nm (3.1 eV) when the apparent large blue indicates that the nanoparticles are within the quantum size effect.The obtained nanoparticlesin the above-described reactions can be further treated with Se/1-ODE solutions of different concentration to produce Ag2(S1-XSeX) nanoparticles. The series of guanajuatite nanoparticles obtained also show tunable band-gap widths (2.95 eV to 2.80 eV, 0.67 eV for the bulk Ag2Se) with the variation in compositions in the absorption spectra.
The morphology and the particle size of the Ag and Ag2S nanoparticles were investigated by using transmission electron microscopy (TEM). The characteristic crystal phases of nanoparticles were identified using powder x-ray diffraction (XRD). The nanoparticles with and without surfactant was determined using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The optical properties of the nanoparticles were measured with UV/Visible Spectrophotometer and photoluminescence excitation spectroscopy.

誌謝 Ⅰ
中文摘要 Ⅲ
英文摘要 Ⅴ
目錄 Ⅶ
表目錄 Ⅹ
圖目錄 XI
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機與目的 4
第二章 理論與文獻回顧 7
2-1 奈米材料定義 7
2-2 奈米粒子物理特性 8
2-2-1 量子尺寸效應 8
2-2-2 小尺寸效應 8
2-2-3表面效應 8
2-2-4 巨觀量子穿歲效應 10
2-2-5 表面電漿共振 10
2-3 奈米粒子之合成與穩定性 11
2-3-1 奈米粒子製備 11
2-3-2 奈米粒子的穩定度 12
2-4 奈米粒子的成核成長機制理論 16
2-4-1 高均勻度膠體粒子成長模型 16
2-4-2 成核與成長機制 18
2-5 半導體材料 21
2-6 文獻探討 23
2-6-1 Ag奈米粒子合成之文獻 23
2-6-2 Ag2S 奈米粒子合成之文獻 26
第三章 實驗方法與步驟 27
3-1 實驗方法 27
3-2 實驗設備 28
3-3 實驗藥品 29
3-4 實驗步驟 31
3-5 微結構檢測與分析原理 36
3-5-1粉末X光繞射儀（XRD） 36
3-5-2 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FT-IR） 39
3-5-3 熱重分析儀（TGA） 40
3-5-4 高解析穿透式電子顯微鏡 (HRTEM) 41
3-5-5 紫外光吸收光譜儀（UV-vis） 43
3-5-6 螢光光譜儀 (PL) 45
第四章 結果與討論 48
4-1 Ag(Oleate) 合成與分析 48
4-2 AgSR 合成與分析 51
4-3 Ag 奈米粒子的合成分析 55
4-4 Ag 光學量測 (Uv-vis) 66
4-5 Ag2S 奈米粒子的合成分析 68
4-6 Ag2(S1-XSeX) 奈米粒子的合成分析 74
第五章 結論 80
參考文獻 82
自述 87
表目錄
表 2-1 奈米微粒尺寸與表面原子數的關係 9
表 4-1 Ag(Oleic) XRD 低角度之 d 值 49
表 4-2 AgSR XRD 低角度之 d 值 52
表 4-3 實驗一合成參數 55
表 4-4 實驗二合成參數 58
表 4-5 實驗三合成參數 62
表 4-6 Ag2S 合成參數 68
表 4-7 Ag2S 之 Ag 與 S 含量分析表 70
表 4-7 Ag2S 不同粒徑之 band gap 值 72
表 4-8 Ag2(S1-XSeX) 合成參數 74
表 4-9 Ag2(S1-XSeX) 之 S 與 Se 含量比 77
表 4-10 Ag2(S1-XSeX) 不同 S 與 Se 含量比對 band gap 的影響 79
圖目錄
圖1-1 物理法及化學法製備奈米材料示意圖 3
圖1-2 奈米粒子表面電漿共振圖 5
圖2-1 奈米粒子幾何結構的分類 7
圖2-2 表面原子數佔全部原子數的比例和粒徑之間的關係 9
圖2-3 電雙層理論模型：以符號代表正負電分布在粒子周圍 15
圖2-4 La Mer 高均勻度膠體粒子成長模型 17
圖2-5 成長率相對於粒徑之變化 18
圖2-6 單一分佈粒子之形成－LaMer model 19
圖2-7 成核、成長之單體沉積速率與單體濃度之關係，其中成長曲線是在有晶種條件下得到的 20
圖2-8 三種不同導電性材料比較 21
圖2-9 間接能隙材料（in-direct bandgap material） 22
圖2-10 直接能隙材料（direct bandgap material） 23
圖 3-1 實驗與儀器鑑定流程圖 27
圖 3-2 加熱回流系統示意圖 28
圖3-3 X-Ray 繞射原理示意圖 37
圖3-4 繞射圖形半高寬圖 38
圖3-5 單一結晶水之草酸鈣 TGA 式意圖 41
圖3-6 穿透式電子顯微鏡的構造 43
圖3-7 簡單可見光分光光度計 44
圖3-8 螢光計或分光螢光儀之組件 46
圖3-9 樣品槽溶液之螢光（放射光檢射器和激發光源成90℃） 47
圖 4-1 Ag(Oleic) XRD 結構分析圖 48
圖 4-2 Ag(Oleic) FT-IR 分析圖 49
圖 4-3 Ag(Oleic) 之熱重分析圖 50
圖 4-4 Ag(Oleic) 熱重分析產物之 XRD 繞射圖 51
圖 4-5 AgSR XRD 結構分析圖 52
圖 4-6 AgSR FT-IR 分析圖 53
圖 4-7 AgSR 之熱重分析 54
圖 4-8 AgSR 熱重分析產物之 XRD 繞射圖 54
圖 4-9 實驗一 Ag 奈米粒子之 XRD繞射圖 56
圖 4-10實驗一之TEM圖：Ag-1 為HDA 2 mmol (10 nm)、Ag-2 為HDA 4 mmol (18 nm) 57
圖 4-11 Ag-1 FT-IR 分析圖 58
圖 4-12 實驗二 Ag 奈米粒子之 XRD繞射圖 59
圖 4-13實驗二之TEM圖：Ag-3 為OLA 4 mmol (5~15 nm)、Ag-4為OLA 7 mmol (5~15 nm ) 60
圖 4-14 Ag-3 FT-IR 分析圖 61
圖 4-15 實驗三 Ag 奈米粒子之 XRD 繞射圖 63
圖 4-16實驗三之TEM圖：Ag-5為 OLA 2 mmol (5 nm)、Ag-6 為OLA 4 mmol (5 ~10 nm)、Ag-7 為OLA 8 mmol (10 nm)、 Ag-8為 OLA 16 mmol (13 nm) 64
圖 4-17 Ag-5 FT-IR 分析圖 65
圖 4-18 Uv-vis 進行奈米銀溶液的吸收光譜量測 67
圖 4-20 Ag2S 奈米粒子之 XRD 繞射圖 69
圖 4-21 Ag2S 奈米粒子之TEM： Ag2S-1（14 nm）、Ag2S-2（16 nm） 、Ag2S-3（16 nm） 69
圖 4-22 Ag2S 之EDS量測分析圖 70
圖 4-23 Ag2S 吸收光譜的量測圖譜 71
圖 4-24 Ag2S 奈米粒子 eV 值：Ag2S-1（14 nm (2.75 eV)）、Ag2S-2（16 nm (3.09 eV)）、Ag2S-3（16 nm (3.1 eV)） 72
圖 4-25 Ag2S 奈米粒子之螢光光譜圖 73
圖 4-26 Ag2(S1-XSeX) 奈米粒子之XRD 繞射圖 75
圖 4-27 Ag2(S1-XSeX) 奈米粒子之TEM：Ag2S (9 nm)、(a) Se 0.25 mmol (10 nm)、(b) Se 0.5 mmol (10 nm)、(c) Se1 mmol(10 nm)、(d) Se 1.5 mmol (12 nm)、(e) Se 2 mmol (13 nm) 76
圖 4-28 Ag2(S1-XSeX) 之EDS量測分析圖 76
圖 4-29 Ag2(S1-XSeX) 之 Ag 、 S 與 Se 含量分析圖 77
圖 4-30 Ag2(S1-XSeX) 吸收光譜的量測圖譜：(a) 0.25 mmol (b)0.5 mmol (c) 1 mmol (d) 1.5 mmol (e) 2 mmol 77
圖 4-31 Ag2(S1-XSeX) 奈米粒子 eV 值：Ag2S(2.95 eV)、(a) Se0.25 mmol (2.90 eV)、(b) Se 0.5 mmol (2.90 eV)、(c) Se 1 mmol (2.85 eV)、(d) Se 1.5 mmol (2.80 eV)、(e) Se 2 mmol(2.85 eV) 77

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