臺灣博碩士論文加值系統

本實驗主要使用商業化的丁苯橡膠(聚苯乙烯-丁二烯共聚物， polystyrene-co-1,4butadiene，SBR)做改質及接枝反應為研究重心。因為丁苯橡膠的實際應用仍需和其它物質材料進行摻合，才能獲得較好的性質，由於橡膠黏性很大，所以與其它物質之相容性很差，工業上僅能以混摻方式將兩物質混合，因此大大地限制了丁苯橡膠的應用及使用範圍，本研究希望經由化學方法進行官能化及接枝之改質方法，合成帶有官能基之SBR來改善其相容性。
本實驗中利用硼烷化學(9-BBN)與材料結構中的側鏈端雙鍵進行氫硼化反應行官能化反應，隨後再進行氧化反應，將雙鍵上的含硼共聚物轉換成含羥基的官能性高分子(SBR-OH)。接枝方面使用兩種方法進行接枝聚合反應，第一部份為硼烷化學，第二部份為原子轉移自由基聚合法(ATRP)來進行PMMA接枝聚合反應；第一部分將材料結構中的側鏈端雙鍵進行氫硼化反應，利用硼烷化學在氧氣存在下進行自由基聚合反應接枝聚合PMMA，實驗中改變氧氣添加量、MMA單體添加量、9-BBN添加量變化及反應時間等因素，探討如何將未交聯接枝共聚物的產量經多種變因而提升，以及PMMA接枝量莫耳百分比的影響。第二部份將材料結構中的主鏈上雙鍵改質，經環氧化反應、甲醇開環反應，以及酯化反應接上具有氯官能基，再進行原子轉換自由基聚合反應接枝聚合PMMA。使用1H-NMR與FTIR做結構鑑定分析兩大部份之反應機制，並計算官能化與接枝反應程度，另外利用微差掃描卡計(DSC)和熱重分析儀(TGA)探討官能化與接枝前後產物熱性質的變化，最後再利用掃描式電子顯微鏡分析儀(SEM)觀察加入SBR-g-PMMA做為調和劑後樣品內部結構的差異。

The study focuses on modifying and grafting of commercial Styrene-Butadiene rubber (SBR). SBR rubber is a high adhesive material that is poor compatibility with other materials. The poor compatibility greatly limits the application of SBR rubber in many application areas. Therefore, SBR rubber must incorporate some functional groups or polar monomers in the polymer chains that increase its property. This study hopes that functional groups and PMMA groups introduced onto SBR can increase its polarity and compatibility with polar polymers.
In the experiment, hydroboration was carried out by using 9-BBN to react with the double bonds on side chains of the SBR rubber. The functional polymer (SBR-OH) was obtained by the oxidation on the hydroborated side chain of the copolymer. The grafted copolymerization of PMMA onto SBR rubber was prepared by two different methods by borane chemistry and by ATRP method. First method, the hydroborated on the side chain of the copolymer and then grafted PMMA on the copolymer by oxidation. At second method, the PMMA grafted copolymer was prepared by oxidation, ring-open, ester reaction, and ATRP. We discussed the experimental results via the amount of oxygen, MMA and 9-BBN, and reaction time etc.
The structure and grafting efficiency of graft copolymers will be characterized and determined by 1H-NMR and FTIR. Additionally, use DSC and TGA to discuss the variation of thermal properties before and after the functionalized or grafted reaction. At last, the graft copolymers can be used as a compatibilizer to improve materials compatibility and the morphology of blends are compared by using SEM.

目錄
摘要..... I
Abstract. III
謝誌..... V
目錄..... VI
表目錄... X
圖目錄... XI
第一章 緒論...... 1
1-1 前言...1
1-2 丁苯橡膠簡介...1
1-3 聚烯烴高分子之官能化... 2
1-4 硼烷化學...4
1-5 活性自由基聚合反應之理論...8
1-6 利用原子轉移自由基接枝聚合PMMA...10
1-6-1 SBR環氧化反應 10
1-6-2 環氧物開環反應 10
1-6-3 羥基物酯化反應 11
1-6-4 原子轉移自由基聚合反應 11
1-7 研究動機 13
第二章 實驗部分 15
2-1 藥品與儀器 15
2-1-1 藥品 15
2-1-2 儀器 17
2-2 藥品的純化 18
2-2-1 溶劑的純化 18
2-2-2 單體純化 18
2-3 器材前處理 19
2-4 丁苯橡膠之羥化反應 20
2-4-1 SBR之氫硼化反應 20
2-4-2 SBR之氧化反應 20
2-4-3 薄膜的製備 21
2-5 利用硼烷化學合成SBR-g-PMMA接枝共聚物 22
2-5-1 氫硼化反應 22
2-5-2 接枝聚合PMMA 22
2-6 利用原子轉移自由基聚合法合成SBR-g-PMMA接枝共聚物 23
2-6-1 環氧化反應 23
2-6-2 甲醇開環反應 24
2-6-3 酯化反應 24
2-6-4 利用ATRP反應接枝PMMA 25
2-7 結構鑑定及性質測試 25
2-7-1 核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance) 25
2-7-2 紅外線光譜儀(Infrared Spectroscopy) 26
2-7-3 熱重分析儀(Thermogravimetric Analysis) 26
2-7-4 微差熱掃瞄分析儀(Differential Scanning Calorimeter) 26
2-7-5 表面接觸角分析儀(Contact Angle) 27
2-7-6 掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy) 27
第三章 結果與討論 28
3-1 丁苯橡膠(SBR)氫硼化反應與氧化反應 28
3-1-1 氧化溫度對SBR-OH反應之影響 29
3-1-2 氧化時間對SBR-OH反應之影響 30
3-1-3 9-BBN添加量對SBR-OH反應之影響 30
3-1-4 表面接觸角分析儀之分析(Contact Angle) 31
3-2 利用硼烷化學合成SBR-g-PMMA接枝共聚物 32
3-2-1 溶劑變化對PMMA接枝率的影響 35
3-2-2 反應溫度變化對PMMA接枝率的影響 36
3-2-3 空氣量變化對PMMA接枝率的影響 36
3-2-4 空氣注射速度變化對PMMA接枝率的影響 37
3-2-5 9-BBN添加量變化對PMMA接枝率的影響 37
3-2-6 MMA添加量變化對PMMA接枝率的影響 38
3-2-7 析出環境對PMMA接枝率的影響 38
3-2-8 Hydroquinone添加量對PMMA接枝率的影響 39
3-2-9 反應時間對PMMA接枝率的影響 39
3-3 SBR-g-PMMA在混摻(blend)上的應用 40
3-4 利用原子轉移自由基聚合法合成SBR-g-PMMA接枝共聚物 41
3-4-1 SBR共聚物之環氧化反應 41
3-4-2 反應時間對環氧率的影響 42
3-4-3 mCPBA添加量對環氧率的影響 42
3-4-4 甲醇開環反應 43
3-4-5 酯化反應 44
3-4-6 利用ATRP反應接枝PMMA 45
3-4-7 實驗變因對ATRP的影響 46
第四章 結論 48
第五章 參考文獻 50



表目錄
Table 3-1 反應溫度對SBR羥化之影響 53
Table 3-2 反應時間對SBR羥化之影響 54
Table 3-3 9-BBN添加量對SBR羥化之影響 55
Table 3-4 SBR-OH之水相接觸角量測數據表 56
Table 3-5 溶劑對PMMA接枝率的影響 57
Table 3-6 溫度對PMMA接枝率的影響 58
Table 3-7 空氣量對PMMA接枝率的影響 59
Table 3-8 空氣注射速度對PMMA接枝率的影響 60
Table 3-9 9-BBN對PMMA接枝率的影響 61
Table 3-10 MMA添加量對接枝率的影響 62
Table 3-11 析出環境對PMMA接枝率的影響 63
Table 3-12 Hydroquinone對PMMA接枝率的影響 64
Table 3-13 時間對PMMA接枝率的影響 65
Table 3-14 PMMA接枝量對熱分析的影響 66
Table 3-15 時間對環氧率的影響 67
Table 3-16 mCPBA添加量對環氧率的影響 68
Table 3-17 實驗變因對ATRP的影響 69

圖目錄
Figure 3-1 (a) SBR, (b)含1.5mole%羥基, (c)含9.2mole%羥基之1H-NMR圖 70
Figure 3-2 (a) SBR, (b)官能化後含6.8mole%羥基之FTIR圖 71
Figure 3-3 (a) SBR, (b) SBR-OH之水相接觸角量測圖 72
Figure 3-4 (a) SBR, (b) PMMA接枝量為10.4mole%, (c) PMMA接枝量為34.5mole%之1H- NMR圖 73
Figure 3-5 (a) SBR, (b) PMMA接枝量為34.5mole%之FTIR圖 74
Figure 3-6 (a) SBR/PMMA = 50/50, (b) SBR/PMMA/SBR-g-PMMA = 50/50/20之SEM圖 75
Figure 3-7 (a) SBR, (b)含11.7mole%環氧官能基之1H-NMR圖 76
Figure 3-8 (a) SBR, (b)含11.7mole%環氧官能基之FTIR圖 77
Figure 3-9 (a)含環氧官能基之SBR, (b)甲醇開環後之1H-NMR圖 78
Figure 3-10 (a)含環氧官能基之SBR, (b)甲醇開環後之FTIR圖 79
Figure 3-11 (a)甲醇開環後之SBR, (b)酯化後含氯官能基之FTIR圖 80
Figure 3-12 (a) SBR, (b)經由ATRP接枝PMMA 之1H-NMR圖 81
Figure 3-13 (a) SBR, (b)經由ATRP接枝PMMA之FTIR圖 82

1.Kissin, Y. V., Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous
Ziegler-Natta Catalyst, Spinger-Verlag, New York , 1985.
2.趙德仁、張慰盛, 高聚物合成工業學.
3.王艷秋, 橡膠材料基礎.
4.T. C. Chung, W. Janvikul, R. Bernard, R.Hu, Polymer, 1995, 36, 3565.
5.Maraia D. Romero-Sanchez, Int. J. Adhes. Adhes., 2005, 25, 19-29.
6.謝立生，SBR橡膠的最新發展.
7.J. M. Hwu, G. J. Jiang, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 6300-6308
8.李季燃博士論文, 1996.
9.Peter, K. Smith, H. C. Brown, Borane Reagents, 1988.
10.H. C. Brown, Organic Synthesis via Boranes, Wiley-Interscience :New York,
1975.
11.T. C. Chung, D. Rhubright, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1993, 31,
2759-2763.
12.M. S. Eroglu, T. Caykara, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2005, 97,
2132-2139.
13.G. W. Kabalka, K. A. R. Sastry, J. Org. Chem., 1981, 46, 4297.
14.H. C. Brown, M. M. Midland, A. B. Levy, Tetrahedron, 1987, 43,4079-4088.
15.K. C. Nicolaou, T. Ohshima, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 809-810.
16.B. Mikhailov, Y. Boubonov, Organoboro Compounds in Organic Synthesis, 1984.
17.T. C. Chung, W. Janvikul, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 705-706.
18.T. C. Chung, W. Janvikul, J. Organomet. Chem., 1999, 581, 176-187.
19.G. Fan, T. C. Chung, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2006, 44, 539-
548.
20.T. C. Chung, H. L. Lu, J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, 115, 115-127.
21.B. Lu, T. C. Chung, Macromolecules, 1998, 31, 5943-5946.
22.Z.M.Wang, H. Hong, T. C. Chung, Macromolecules, 2005, 38, 8966-8970.
23.F. A. Carey, Organic Chemistry, Second Edition.
24.M. Raate, T. C. Chung, Macromolecules, 1988, 21 1903-1907.
25.X. S. Wang, S. K. Ying, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1999, 37,
1255-1263.
26.D. M. Haddleton, A. M. Heming, Macromolecules, 1998, 31, 2016-2018.
27.P. Dreyfuss, J. P. Kennedy, Analytical. Chem., 1975, 47, 771.
28.Fraile, M. R. Mart´ın, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 2005, 180, 1489-
1490.
29.R. Tank, SYNLETT, 2007, 4, 664-665.
30.L. Wang, T. Z. Peng, J. Appl. Polym. Sci., 2001, 82, 3258-3261.
31.D. G. Watson, A. K. Yudin, J. Org. Chem., 2003, 68, 5160-5167.
32.S. A. Blum, R. G. Bergman, J. AM. CHEM. SOC., 2003, 125, 14276-14277.
33.S. G. Nelson, Z. Wan, J. Org. Chem., 2002, 67, 4680-4683.
34.林家祺碩士論文, 2005.
35.D. P. Chatterjee, B. M. Mandal, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2004,
42, 4132-4142.
36.D. W. Lee, E. Y. Seo, C. S. Yi, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2004,
42, 2737-3755.
37.X. Yuan, J. Lu, Polymer, 2005, 46, 9186-9191.
38.J. Xia, K. Matyjaszewski, Macromolecules, 1997, 30, 7697-7700.
39.M. H. Acar, N. Bicak, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2003, 41, 1677-
1680.
40.J. Huang, K. Matyjaszewski, Macromolecules, 2005, 38, 3577-3583.
41.S.Faucher, P. Okrutny, S. Zhu, Macromolecules, 2006, 39, 3-5.
42.Malinowska, P. Vlcek, Polymer , 2005, 46, 5-14.
43.M. Jazani, A. A.Azar, J. Appl. Polym. Sci., 2006, 102, 1615-1623.
44.T. C. Chung, D. Rhubright, Macromolecules, 1993, 26, 3019-3025.