臺灣博碩士論文加值系統

氧化鋅錫(Zn2SnO4，ZTO)在光觸媒、透明導電氧化物以及氣體檢測器等方面具有應用的潛力，而奈米顆粒大小及形狀會影響其在光觸媒的性質。本研究藉由共沉法來製備ZTO，選用的起始材料為二氯化鋅(ZnCl2)以及四氯化錫(SnCl4)，沉澱劑採用氫氧化鈉(NaOH)及碳酸鈉(Na2CO3)，選擇三種pH值(pH6、pH8和pH10) 作為滴定終點，起始粉末水溶液產生氫氧化鋅錫(ZnSn(OH)6)沉澱，並煅燒1000oC 1小時與5小時，比較各種不同條件下反應合成的ZTO粉末。
結果顯示在二種沉澱劑下形成的前驅體粉末，煅燒1000oC 1小時仍未反應完全，仍有Zn/Sn相的存在；煅燒5小時則Zn/Sn相消失，使ZTO反應完全。煅燒1小時NaOH與Na2CO3沉澱劑下之SnO2相強度並無顯著不同，但煅燒5小時下，使用NaOH沉澱劑得到的粉末比Na2CO3下具有較明顯的SnO2相。pH值的變化對於ZTO組成無太大的影響。由TEM可觀察顆粒大小形態，煅燒5小時的粉末顆粒比同樣條件下煅燒1小時的粉末大。同樣pH值下Na2CO3沉澱劑可以得到較小的粉末，但是團聚情形嚴重，其中pH6粒徑最小，pH10粒徑次之，pH8粒徑最大。
製備的ZTO粉末以亞甲基藍水溶液進行光觸媒降解反應，反應速率與顆粒表面積大小有關。煅燒5小時的顆粒比1小時大，且聚集現象較嚴重，因此5小時顆粒光觸媒性質較差。沉澱劑NaOH在pH6得到的顆粒最小、並且是棒狀顆粒；沉澱劑Na2CO3也在pH6時有最小顆粒，但由Na2CO3作為沉澱劑得到的顆粒具有聚集現象，會使比表面積降低，因而使得光觸媒性質降低。以NaOH作為沉澱劑、煅燒1小時、滴定終點為pH6所得到的粉末，此條件下生成的顆粒較小，無團聚現象，呈現棒狀的奈米顆粒；經由BET測試，的確有提升ZTO的比表面積，而具有最佳的光觸媒活性。

ZTO (Zn2SnO4) has potential applications such as photocatalyst, transparent conductors and gas sensor. The sizes and the shapes of nanostructures influence the photocatalytic properties. In this research, ZTO are successfully synthesized by co-precipitation method. ZnCl2 and SnCl4•5H2O are used as raw materials. NaOH and Na2CO3 are adopted as precipitant to make precursor precipitate. The titration endpoint at pH6、pH8 and pH10 is fixed to adjust solution precipitant quantity, and the originate solution will form precipitate ZnSn(OH)6. The precipitates are calcined at 1000oC by modifying the calcination time ( 1 hour and 5 hours) and then analysed to compare.
The results show that powders calcined for 1 hour do not totally react, in which Zn/Sn phase still exists, and that the Zn/Sn phase will disappear for 5 hours calcination due to compelete calcination of ZTO. Under calcined for 1 hour, there is no significant difference between precipitant NaOH and Na2CO3. Under calcined for 5 hours, powders obtained by precipitant NaOH have more obvious SnO2 phase than those by Na2CO3. At the same calcination time, it can be seen that pH value has a slight influence on composition. TEM is used to observe the size and shape of synthesized particles. Powders in same condition calcined for 5 hours are larger than those calcined for 1 hour. Precipitant Na2CO3 can lead to finer particles, but the particles agglomerate seriously. At various pH values, the ZTO powders with treatment of pH6 possessed the smallest particles; instead, coprecipitation followed by pH10 and pH8 will result in the largest particles.
Powders obtained are used for photocatalytic degradation reaction with methylene blue solution. As a result, the degradation rate is affected by particle surface area. Powders obtained by calcined for 5 hours have worse photocatalytic activity than that calcined for 1 hour due to its larger particle size. The smallest particles can be obtained by precipitant NaOH in pH6, accompanying with some nano-rod particles. Similarly, precipitant Na2CO3 can be also used to obtain smallest particles in pH6, but particles agglomerate with each other, reducing their specific surface area. Hence, the former shows better photocatalytic activity than the latter. Consequently, powders titrated to pH6 by precipitant NaOH and calcined for 1 hour will form partly nano-rod particles with slight agglomeration. From BET test the powders have larger specific surface area than other ZTO powders and bringing about the best photocatalytic characteristics.

致謝 …………………………………………………………………………………...Ⅰ
摘要 …………………………………………………………………………………...Ⅲ Abstract ………………………………………………………………………………..Ⅴ
目錄……………………………………………………………………………………Ⅶ
圖索引…………………………………………………………………………………X
表索引………………………………………………………………………………ⅩⅣ
第一章 前言 …………………………………………………………………………1
第二章 文獻回顧 ……………………………………………………………………4
2-1 ZTO的生成方法……………………………………………………………4
2-1-1 共沉法 …………………………………………………………… 5
2-1-2 水熱法 …………………………………………………………… 7
2-1-3 熱蒸鍍法 ………………………………………………………… 9
2-1-4 溶膠凝膠法 ………………………………………………………11
2-1-5 氧化物混合法 ……………………………………………………12
2-2 ZTO共沉法文獻探討 ……………………………………………………14
2-3 光觸媒相關資料 ………………………………………………………… 19
2-3-1光觸媒原理………………………………………………………… 19
2-3-2選擇ZTO作光觸媒材料的優點 ………………………………… 22
2-3-3 ZTO產生光觸媒的機制……………………………………………23
2-3-4 光觸媒文獻探討……………………………………………………24
2-4 熱分析法 ………………………………………………………………… 28
第三章 實驗流程 ……………………………………………………………………30
3-1 實驗設備 ………………………………………………………………… 30
3-2 實驗藥品……………………………………………………………………31
3-3 ZTO粉末製備 …………………………………………………………… 31
3-3-1 以NaOH為沉澱劑與改變pH值對粉末的影響 ………………… 31
3-3-2 以Na2CO3為沉澱劑與改變沉澱劑對粉末的影響…………………33
3-3-3 不同煅燒溫度比較 …………………………………………………35
3-4 儀器分析… …………………………………………………………………36
3-4-1 X-ray繞射分析(XRD) ………………………………………………36
3-4-2材料熱重分析(TGA)…………………………………………………36
3-4-3穿透式電子顯微鏡分析(TEM)………………………………………37
3-5 光觸媒性質分析 ……………………………………………………………38
3-6 BET比表面積測試…………………………………………………………40
第四章 結果與討論 ………………………………………………………………… 41
4-1 X光繞射分析(XRD)…………………………………………………………41
4-1-1 煅燒溫度對於共沉法生成粉末的影響 ……………………………41
4-1-2 煅燒1小時的粉末探討 ……………………………………………45
4-1-3 煅燒5小時的粉末探討 ……………………………………………47
4-2 熱重分析儀(TG/DTA) ………………………………………………………52
4-3 掃描式穿透電子顯微鏡(STEM)……………………………………………56
4-3-1 煅燒1小時粉末的TEM圖片………………………………………56
4-3-2 煅燒5小時粉末的TEM圖片………………………………………63
4-4 用Sherrer equation來計算結晶大小………………………………………70
4-5 光觸媒實驗 …………………………………………………………………71
4-5-1 煅燒1小時粉末的光觸媒性質 ……………………………………71
4-5-2 煅燒5小時粉末的光觸媒性質 ……………………………………73
4-5-3 煅燒1000oC粉末與TiO2的性質比較 …………………………… 75
4-5-4煅燒1000oC粉末與ZnO和SnO2性質比較……………………… 77
4-6 BET測試……………………………………………………………………78
第五章 結論……………………………………………………………………………79
參考文獻 ………………………………………………………………………………81















圖索引

圖2-1 共沉法生成ZTO的步驟簡圖………………………………………………… 6
圖2-2 水熱法生成ZTO之XRD圖譜 ……………………………………………… 8
圖2-3 TEM觀測水熱法生成ZTO的微小顆粒………………………………………8
圖2-4 熱蒸鍍法生成ZTO的裝置圖………………………………………………… 9
圖2-5 熱蒸鍍法生成的奈米線狀結構。(a)為低倍率下的觀察，(b)高倍率
下的觀察，(c)可以看見在奈米線的末端有小微滴的出現………………… 10
圖2-6 SEM觀測熔膠凝膠法生成ZTO的顆粒，由ZnCl2的乙醇溶液混合
SnCl2(OAc)2 和 (b) Sn(OtBu)4 ………………………………………………11
圖2-7 SEM觀察各種組成的表面形態 (a) ZnO；(b) Zn0.99Sn0.01O；
Zn0.98Sn0.02O(d) Zn0.97Sn0.03O；(e) Zn0.96Sn0.04O； (f) Zn0.95Sn0.05O…………13
圖2-8 各種不同比例氧化物燒結的XRD繞射圖 (a) ZnO；(b) Zn0.99Sn0.01O； Zn0.97Sn0.03O；(d) Zn0.95Sn0.05O………………………………………………13
圖2-9 不同放大倍率下的ZTO空心球………………………………………………16
圖2-10 ZTO對於甲基橙的光觸媒活性圖……………………………………………16
圖2-11 ZnO-SnO2在各種溫度下煅燒的XRD繞射圖………………………………17
圖2-12 P25(TiO2)、ZnO、SnO2與煅燒600oC的ZTO之光觸媒活性比較………17
圖2-13 ZTO前驅粉末的DTA以及TG曲線 ………………………………………18
圖2-14 各種熱處理情況下的XRD繞射圖 (a) 煅燒前; (b)在350 ◦C 持溫
24小時; (c)在600◦C 持溫24小時; (d) 在600 ◦C持溫48小時; (e)
在650 ◦C持溫24小時; (f) 在750 ◦C持溫24小時 …………………………… 18
圖2-15 光觸媒反應的示意圖 …………………………………………………………20
圖2-16 光觸媒於各方面的應用 ………………………………………………………21
圖2-17 雙半導體的電荷分布原則 ……………………………………………………22
圖2-18 甲基橙與亞甲基藍在紫外光下進行的光觸媒降解 …………………………25
圖2-19 光觸媒反應機器的簡圖：(1)空氣、(2)水、(3)UV燈、(4)計時器、
(5)攪拌器、(6)石英外殼 …………………………………………………… 25
圖2-20 ZTO濃度為40mgL-1下不同染料的光觸媒降解情形……………………… 26
圖2-21 ZTO濃度為60mgL-1下不同染料的光觸媒降解情形……………………… 26
圖2-22 各種不同光觸媒所做的甲基橙吸收性質 ……………………………………27
圖3-1 以NaOH為沉澱劑與改變滴定pH值之ZTO粉末製備流程……………… 32
圖3-2 以Na2CO3為沉澱劑與改變滴定pH值之ZTO粉末製備流程 …………… 34
圖3-3 煅燒溫度之對照實驗 …………………………………………………………35
圖3-4 DTA的原理 …………………………………………………………………37
圖3-5 光觸媒實驗步驟……………………………………………………………… 38
圖3-6 光觸媒反應裝置……………………………………………………………… 39
圖4-1 jcpds中ZTO 的XRD資料………………………………………………… 42
圖4-2 jcpds中SnO2 的XRD資料…………………………………………………42
圖4-3 jcpds中ZnO的XRD資料 ………………………………………………… 43
圖4-4 jcpds中ZnSn(OH)6的XRD資料 ………………………………………… 43
圖 4-5 沉澱劑Na2CO3 滴定至pH8條件下前驅粉、煅燒600oC 1小時
與1000oC 1小時的XRD繞射圖……………………………………………44

圖 4-6 以NaOH做沉澱劑 pH 6、8、10煅燒1小時粉末之XRD繞射圖圖……46
圖 4-7 以Na2CO3做沉澱劑 pH 6、8、10煅燒1小時粉末之XRD繞射圖 ……46
圖 4-8 以NaOH做沉澱劑滴定至 pH6不同煅燒時間之XRD繞射圖 ………… 48
圖4-9 以Na2CO3做沉澱劑滴定至pH6不同煅燒時間之XRD繞射圖 ………… 48
圖4-10 以NaOH做沉澱劑滴定至 pH8不同煅燒時間之XRD繞射圖……………49
圖4-11 以Na2CO3做沉澱劑滴定至pH8不同煅燒時間之XRD繞射圖 ………… 49
圖4-12 以NaOH做沉澱劑滴定至 pH10不同煅燒時間之XRD繞射圖 …………50
圖4-13 以Na2CO3做沉澱劑滴定至pH10不同煅燒時間之XRD繞射圖………… 50
圖4-14 以NaOH做沉澱劑 pH終點為6、8、10並煅燒5小時的粉末之
XRD繞射圖 …………………………………………………………………51
圖 4-15 以Na2CO3做沉澱劑 pH終點為6、8、10並煅燒5小時的粉末之
XRD繞射圖 …………………………………………………………………51
圖4-16 沉澱劑NaOH 滴定至pH6前驅粉末TG/DTA曲線………………………53
圖4-17 沉澱劑NaOH 滴定至pH8前驅粉末TG/DTA曲線………………………53
圖4-18 沉澱劑NaOH 滴定至pH10前驅粉的TG/DTA曲線 ……………………54
圖4-19 沉澱劑Na2CO3 滴定至pH6前驅粉的TG/DTA曲線 ……………………54
圖4-20 沉澱劑Na2CO3 滴定至pH8前驅粉末TG/DTA曲線 ……………………55
圖4-21 沉澱劑Na2CO3 滴定至pH10前驅粉末TG/DTA曲線……………………55
圖4-22 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 6經過1000oC 1小時煅燒的顆粒 ………… 57
圖4-23 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 6經過1000oC 1小時煅燒的棒狀顆粒 …… 57
圖4-24 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 8經過1000oC 1小時煅燒的顆粒 ………… 58
圖4-25 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 8經過1000oC 1小時煅燒的棒狀顆粒 …… 58
圖4-26 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 10經過1000oC 1小時煅燒的球型顆粒…… 59
圖4-27 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 10經過1000oC 1小時煅燒的球型顆粒…… 59
圖4-28 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 6 煅燒1000oC 1小時的顆粒………………60
圖4-29 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH6 煅燒1000oC 1小時的小顆粒…………… 60
圖4-30 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 8 煅燒1000oC 1小時的棒狀顆粒………… 61
圖4-31 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 8 煅燒1000oC 1小時的棒狀顆粒………… 61
圖4-32 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 10 煅燒1000oC 1小時的顆粒 …………… 62
圖4-33 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 10 煅燒1000oC 1小時的顆粒群聚 ……… 62
圖4-34 沉澱劑為NaOH 滴定至pH6經過1000oC 5小時煅燒的顆粒…………… 64
圖4-35 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 8經過1000oC 5小時煅燒的棒狀顆粒………65
圖4-36 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 8經過1000oC 5小時煅燒的大型棒狀顆粒…65
圖4-37 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 10經過1000oC 5小時煅燒的顆粒 …………66
圖4-38 沉澱劑為NaOH 滴定至pH 10經過1000oC 5小時煅燒的顆粒 …………66
圖4-39 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 6 煅燒1000oC 5小時的顆粒……………… 67
圖4-40 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 8 煅燒1000oC 5小時的顆粒……………… 67
圖4-41 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH8 煅燒1000oC 5小時的棒狀顆粒 …………68
圖4-42 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 10 煅燒1000oC 5小時的顆粒 …………… 68
圖4-43 沉澱劑為Na2CO3 滴定至pH 10 煅燒1000oC 5小時的顆粒 …………… 69
圖4-44 沉澱劑NaOH 經過1000oC 1小時煅燒粉末降解情況 …………………… 72
圖4-45 沉澱劑Na2CO3 煅燒1000oC 1小時粉末降解情況…………………………72
圖4-46 沉澱劑NaOH 經過1000oC 5小時煅燒的粉末降解情況 ………………… 74
圖4-47 沉澱劑Na2CO3煅燒1000oC 5小時的粉末降解情況………………………74
圖4-48 各種不同粉末煅燒1000oC 1小時光觸媒性質比較…………………………76
圖4-49 各種不同粉末煅燒1000oC 5小時光觸媒性質比較…………………………76
圖4-50 ZnO、SnO2與ZTO(NaOH pH6)的光觸媒活性比較……………………… 77








表索引

表2-1 各種生成ZTO的方法…………………………………………………………4
表2-2 光觸媒的優點…………………………………………………………………21
表2-3 各種熱分析法的比較…………………………………………………………28
表3-1　各種實驗儀器………………………..…………….………………………… 30
表4-1 各種不同生成條件下ZTO粉末結晶相比較 ………………………………47
表4-2 煅燒1000oC 1小時ZTO粉末型態比較…………………………………… 56
表4-3 煅燒1000oC 5小時ZTO粉末型態比較…………………………………… 63
表4-4 各種煅燒1小時的ZTO粉末結晶大小比較………………………………..70
表4-5 各種ZTO粉末與TiO2所做的BET測試…………………………………....78

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