臺灣博碩士論文加值系統

目前新興的聚集誘導放光 (aggregation induced emission, AIE) 的發光材料已經知道可以廣泛的應用，但是已被發表的具有聚集誘導放光性質的材料種類仍舊稀少，純有機化合物的材料又特別少見。首先，在本篇論文中，我們將會詳細的介紹聚集誘導放光的放光機制，並且我們實驗室也開發出一系列新型具有聚集誘導放光性質的發光材料，即含芳香基之鄰苯二甲醯亞胺化合物。我們以簡單的合成途徑將化合物合成出來，並且將這些合成出來的含芳香基之鄰苯二甲醯亞胺化合物，做螢光性質（吸收光譜、放射光譜以及量子產率）的分析。這一系列的化合物包含了不同的取代基 (例如：拉電子基、推電子基)，我們將探討這些不同取代基對於放光或者是在模擬固態時的堆疊情形是否具有影響性，以及多種芳香基團對於其螢光性質的影響。本文中我們將化合物溶於二氯甲烷與乙醇的溶液中，來探討當這些化合物在分散和聚集時的放光情形以及其量子產率。

New aggregation induced emission materials have a wide range of applications and have been confirmed, but the AIE type of material has been published is still scarce. The material of pure organic compounds are particularly rare. Therefore, in this thesis, we have developed a series of new luminescent materials with AIE nature, that is tetra-phenyl or biphenyl N-substitute phthalimide, and used the simple route to do the synthesis.
We also measure the fluorescence properties of the synthesized phthalimide compounds containing aromatic group, with the measure containing the absorption spectrum, emission spectrum and quantum yield. We also have compared the fluorescence properties in different substitute, containing various kinds of aromatic ring and the different functional groups. In this thesis, we try to explore the impact on the compounds properties in the polar and nonpolar solvents.

目錄
謝 誌 I
論文摘要 III
Abstract IV
圖目錄 VII
表目錄 VIII
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 OLED原理簡介 2
1.2.1 OLED發光原理 2
1.2.2 OLED元件發展史 3
1.3發光材料發展回顧 7
1.4 螢光發光原理 11
1.4.1 螢光發光機制 11
1.4.2量子產率（Quantum yield） 14
1.4.3生命週期 14
1.4.4影響螢光之因素 15
1.4.5螢光光譜 17
1.4.6螢光光譜儀 17
1.5 研究動機與文獻回顧 19
第二章 結果與討論 25
2.1含芳香基鄰苯二甲醯亞胺之合成 25
2.1.1 碘化反應的合成方法 25
2.1.1.1 碘化反應之反應機制 26
2.1.2 胺化反應的合成方法 27
2.1.2.1 胺化反應之反應機制 28
2.1.3 Suzuki coupling的合成方法30-32 29
2.1.3.1 Suzuki coupling反應機制 30
2.2含芳香基鄰苯二甲醯亞胺之螢光性質探討 31
2.2.1螢光檢視溶液配製 31
2.2.2螢光測定結果及比較 32
第三章 結論與未來展望 37
第四章 實驗部分 40
4.1 本實驗所需之藥品與儀器 40
4.2 實驗步驟及數據 43
參考文獻 58
NMR 1H光譜 60
NMR 13C光譜 85
X-ray單晶繞射解析與數據 109
UV、PL解析與數據 146

圖目錄
圖 1 OLED發光原理示意圖 2
圖 2 有機發光二極體發展流程圖1 5
圖 3 多層EL元件與無ETL元件的能階圖 6
圖 4 蒽(Anthracene) 結構圖 7
圖 5 Diamine 結構圖 7
圖 6 12-phthaloperinone derivative 結構圖 8
圖 7 平面盤狀大分子 8
圖 8 螺旋槳結構及旋轉狀態 9
圖 9 (a)、(b) 發光分子結構圖，(c) 分子與X-ray結構圖 10
圖 10 螢光、磷光之放光機制 12
圖 11單態、三重態之電子能階躍遷狀況 13
圖 12 DDPD的結構圖 19
圖 13 (a)原始AIE結構圖 (b)扭轉構形 20
圖 14 (a) HPS的分子結構圖 (b) HPS堆疊狀況圖 20
圖 15 新型nondoped材料的結構 21
圖 17 1DPAFO與 2DPAFO的PL放射光譜圖 21
圖 16 在365 nm的UV燈下，1DPAFO與 2DPAFO於溶液下(左)、固態下(右)的放光情形 21
圖 18 四苯基噻吩結構圖 22
圖 19 (A) 四苯基噻吩的PL圖譜 (B) 四苯基噻吩的量子產率圖譜 22
圖 20 四苯基噻吩衍生物結構圖 22
圖 21 (A) 四苯基噻吩衍生物的PL圖譜 (B) 四苯基噻吩的衍生物量子產率圖譜 23
圖 22 新型PAIE材料結構An-1及An-1a 23
圖 23 An-1及An-1a 放光可逆程序圖 24
圖 24 目前發表最多的AIE材料之官能基 24
圖 25 化合物 18溶於CH2Cl2/EtOH混合液之螢光光譜圖 36
圖 26 化合物18的晶體結構：(a) 單分子結構 (b)聚集時雙分子對稱堆疊構型 36
圖 27 理論計算之HOMO、LUMO分布圖 38
圖 28 Compound 22溶於CH2Cl2/EtOH混合液之螢光光譜圖 39
圖 29 Compound 22溶於CH2Cl2/n-Hexane混合液之螢光光譜圖 39
表目錄
表格 1 、針對左邊螺旋槳結構之對照組：n-Butyl系列 32
表格 2、針對左邊螺旋槳結構之對照組：Toluene系列 32
表格 3、針對左邊螺旋槳結構之對照組：aminophenyl系列 33
表格 4、含聯苯的鄰苯二甲醯亞胺數據分析 34

1國立台灣科技大學 電子工程所：鍾育廷 研究學位論文。
2陳金鑫、黃孝文，OLED有機電激發光材料與元件 (2005)。
3Pope, M.；Kallmann, H. P.；Magnante, P. J. J. Chem. Phys., 1963, 38, 2042.
4Tang, C. W.；VanSlyke, S. A. Appl. Phys. Lett., 1987, 51, 913.
5Adachi, C.；Tokito, S.；Tsutsui, T.；Saito, S. Jpn. J. Appl. Phys. 1988, 27, L713.
6Kido, J.；Kohda, M.；Okuyama, K.；Nagai, K. Appl. Phys. Lett. 1992, 61, 761.
7Kido, J.；Kimura, M.；Nagai, K. Science 1995, 267, 1332 .
8Kido, J.；Shionoya, H.；Nagai, K. Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 2281.
9Liu, Y.；Chen, S.；Lam, J. W. Y.；Mahtab, F.；Kwok, H.S.；Tang, B. Z. J. Mater. Chem. 2012, 22, 5184.
10Katz, H. E.；Bao, Z. J. Phys. Chem. B. 2000, 104, 671-678.

11Luo, J.；Xie, Z.；Lam, J. W. Y.；Cheng, L.；Chen, H.；Qiu, C. F.；Kwok, H. S.；Zhan, X.；Liu, Y.；Zhu, D.；Tang, B. Z. Chem. Commun. 2001, 1740-1741.

12Hong, Y.；Lam, J. W. Y.；Tang, B. Z. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5631-5388.
13Skoog, D. A.；Leary, J. J. Principles of Instrumental Analysis 4th Ed. (1992).
14柯以侃、儀器分析，文京圖書有限公司，臺北，第155-173頁。
15Grayson S. M.；Fre´chet J. M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 3819−3867.
16Swain,C. G.；Unger, S. H.；Rosenquist, N. R.；Swain, M. S. J. Am.Chem. Soc. 1983, 105, 492-502.
17Jones Ⅱ, G. and Bergmark, W. R. J. Phys. Chem. 1985, 89, 294.
18Ren, Y.；Dong, Y.；Lam, J. W. Y.；Tang, B. Z.；Wong, K. S. Chem. Phy.s Lett.
2005, 402, 468–473.

19Liu, Y.；Tao, X.；Wang, F.；Dang, X.；Zou, D.；Ren, Y.；Jiang, M.
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 3975-3981.
20Lai, C. T.；Hong, Jin L. J. Phys. Chem. B 2010, 114, 10302–10310.
21Li, H.；Zhang, X.；Chi, Z.；Xu, B.；Zhou, W.；Liu, S.；Zhang, Y.；Xu, J. Org. Lett., 13, 4, 2011
22Xu, B.; Chi, Z.; Yang, Z.; Chen, J.; Deng, S.; Li, H.; Li, X.; Zhang, Y.; Xu, N.；
Xu, J. J. Mater. Chem. 2010, 20, 4135.
23Kim, S. K.； Park, Y. I.； Kang, I. N.；Park, J. W. J. Mater. Chem. 2007, 17, 4670.
24Dong, Y. Q.; Lam, J. W. Y.; Qin, A. J.; Li, Z.; Sun, J. Z.; Dong, Y. P.；
Tang, B. Z. J. Inorg. Organomet. Polym. 2007, 17, 673.

25An, B. K.; Kwon, S. K.; Jung, S. D.；Park, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14410.
26He, J. T.; Xu, B.; Chen, F. P.; Xia, H. J.; Li, K P.; Ye, L.；Tian, W. J. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 9892.
27Daniel1 L. M. J. Org. Chem. 1984, 49, 3051-3053.
28Hedaya, E.；Hinman, R. L.；Theodoropulos, S. J. Org. Chem. 1966, 31 , 1317–1326.
29Rizk, E. K.；Ameen, A. A-H；Mohamed, E-S J. Med. Chem. 2011, 46, 5057-5064.
30Li, S.；Lin, Y.；Cao, J.；Zhang, S. J. Org. Chem. 2007, 72, 4067-4072.

31Zhou, Q.；Audebert, P.；Clavier, G.； Méallet-Renault, R.；Miomandre, F.； Shaukat, Z.；Vu, T-T； Tang, J. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 21899–21906.

32Iwan, A.；Schab-Balcerzak, E.；Siwy M.；Sikora A.；Palewicz M.；Janeczek H,；Sibinski, M. Optical Materials 2011, 33, 958–967.

33Ono, M.；Kung, M.-P.；Hou, C. and Kung, H. F. Nuclear Medicine and Biology, 2002, 29, 633–642.

34Ren, Y.；Lam, J. W. Y.；Dong, Y. Q.；Tang, B. Z.；Wong, K. S. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1135-1140.