臺灣博碩士論文加值系統

重金屬廢水對環境的污染及危害極為嚴重，需要經過一連串的處理後方可放流，由於幾丁聚醣俱備生物相容性、生物可分解性及可再生利用等獨特優點。該法應用於重金屬污水處理，為增強其對重金屬之吸附性，本研究進行幾丁聚醣改質，利用β－幾丁聚醣為反應主體原料，以苯甲醛做為保護基團對幾丁聚醣C2的胺基生成席夫鹼，再以環氧氯丙烷及三乙烯四胺和幾丁聚醣進行接枝和交聯反應，並分析其結構變化，最後比較接枝改質前後的幾丁聚醣對不同的重金屬離子的吸附能力。其中席夫鹼的生成反應，採用直交法求得最佳優化條件為：反應pH值為7、反應溫度為60℃、反應時間為3小時、反應物料比幾丁聚醣1g：苯甲醛5ml。

接枝改質所得幾丁聚醣經FTIR、UV-VIS、XRD、EA、NMR、TGA、DSC、BET與SEM等儀器測試，證明確有將β－幾丁聚醣改質成功，且改質後之幾丁聚醣對銅離子之吸附能力在pH 2 ~ pH 6皆有提昇，且以pH為6時，可從67.76mg/g提昇到117.60mg/g，其對銀離子之吸附能力較銅離子更佳，於pH為6時，可從116.80mg/g提昇到151.20mg/g ，且改質後之幾丁聚醣較為耐酸解。

Industrial effluent containing any heavy metals will cause seriously environmental pollutions and damages. Any attempts on removal of metal ions for contaminated water prior to discharging will win universal acceptance. Chitosan has a number of commercial and possible biomedical uses owing to its biocompatible, biodegradable and renewable properties, and was found to be one of excellent candidates for metal ion adsorbents. In order to enhance its adsorbing capability, β-chitosan was used as a precursor for further modification, by which the amino group on C2 of the chitosan can react with benzaldehyde under protection and thereby generates a Schiff base in the reaction system. It allows epichlorohydrin and triethylenetetramine to react with chitosan by means of grafting polymerization, and eventually, a crosslinked structure was formed. The structural changes, properties, and adsorbing capabilities of modified chitosans among these reaction sequences were systematically analyzed using FTIR, UV-VIS, XRD, EA, NMR, TGA, DSC, BET and SEM measurements. For the reaction of Schiff base formation, an ultimate reaction condition was obtained by using the orthogonal optimal method. It indicated that a feed composition containing chitosan of 1 g and benzaldehyde of 5ml can get optimal effect as performed a reaction under pH 7 at a reaction temperature of 60 oC for 3 h. It was found from the result that the capacity of modified chitosan for copper ion adsorption can be greatly promoted at pH 2 ~ pH 6, i.e., increased from 67.76mg/g to 117.60mg/g at a pH of 6. In addition to, the adsorptions on silver ions are higher than those of copper ions as compared under the same pH value, for instance, the silver adsorption at pH 6 is 151.20mg/g, and the copper adsorption 117.60mg/g. An important point to emphasize is the fact that the modified chitosan becomes more acid resistant as compare with the pristine one.

中文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅰ
英文摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅱ
表目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． Ⅵ
圖目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．Ⅷ

第一章緒論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 1
1.1 前言．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 1
1.2 重金屬廢水處理技術．．．．．．．．．．．．．．．．．． 3
1.3 幾丁聚醣對重金屬離子之吸附簡介．．．．．．．．．．．． 6
1.4 幾丁聚醣化學改質技術．．．．．．．．．．．．．．．．15
1.4.1 N-醯化及O-醯化．．．．．．．．．．．．．．．．．． 15
1.4.2 醚化．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 16
1.4.3 N-烷基化．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．16
1.4.4 席夫鹼（schiff base）反應．．．．．．．．．．．．． 17
1.4.5 交聯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 19
1.5 改質幾丁聚醣對重金屬離子的吸附研究．．．．．．．．．．20
1.6 研究動機與目的．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 21
第二章 實驗．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
2.1 實驗藥品．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
2.2 實驗儀器．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 23
2.3 實驗步驟．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 24
2.3.1 實驗流程．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．24
2.3.2 席夫鹼幾丁聚醣製備．．．．．．．．．．．．．．．．29
2.3.3 席夫鹼幾丁聚醣環氧化物製備．．．．．．．．．．．．31
2.3.4 席夫鹼幾丁聚醣環氧化物與三乙烯四胺接枝．．．．．．31
2.3.5 席夫鹼幾丁聚醣交聯三乙烯四胺脫除保護基．．．．．．31
2.4 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物分析．．．．．．．．． 33
2.5 重金屬離子吸附能力測試．．．．．．．．．．．．．．．．35
2.5.1 重金屬離子樣品溶液及重金屬離子標準溶液配製．．．．35
2.5.2 重金屬吸附測試．．．．．．．．．．．．．．．．．．37
第三章 結果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．39
3.1 幾丁聚醣縮醛反應．．．．．．．．．．．．．．．．．．．39
3.2 接枝改質幾丁聚醣成品及其中間體產物分析．．．．．．．．46
3.2.1 傅立葉紅外線光譜儀分析．．．．．．．．．．．．．．46
3.2.2 UV/可見光光譜儀分析．．．．．．．．．．．．．．．49
3.2.3 熱重損失熱儀分析．．．．．．．．．．．．．．．．．50
3.2.4 熱差重量分析法．．．．．．．．．．．．．．．．．．52
3.2.5 微差掃描熱分析儀．．．．．．．．．．．．．．．．．54
3.2.6 元素分析儀 ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．56
3.2.7 X光粉末繞射儀．．．．．．．．．．．．．．．．．．58
3.2.8 掃描式電子顯微鏡．．．．．．．．．．．．．．．．．59
3.2.9 表面積及孔隙度分析．．．．．．．．．．．．．．．．60
3.2.10 固態核磁共振光譜儀 ．．．．．．．．．．．．．．．61
3.3 改質前後之重金屬離子之吸附效果比較．．．．．．．．．．62
3.3.1 銅離子之吸附能力分析．．．．．．．．．．．．．．．62
3.3.2 銀離子之吸附能力分析．．．．．．．．．．．．．．．64
3.3.3 X光粉末繞射儀．．．．．．．．．．．．．．．．．． 66
3.3.4 掃描式電子顯微鏡．．．．．．．．．．．．．．．．． 68
第四章 研究結論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70
參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．71












表目錄

表 1 - 1 各種生物質吸附劑吸附重金屬之比較．．．．．．．．．4
表 1 - 2 α與β幾丁聚醣比較．．．．．．．．．．．．．．．．10
表 1 - 3 幾丁聚醣對金屬離子的吸附量．．．．．．．．．．．．13
表 1 - 4 元素離子半徑．．．．．．．．．．．．．．．．．．．14
表 1 - 5 改質幾丁聚醣重金屬離子吸附研究彙整表．．．．．．．20
表 2 - 1 直交試驗變因素與水平表．．．．．．．．．．．．．．30
表 2 - 2 直交試驗表．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．30
表 3 - 1 幾丁聚醣縮醛直交表．．．．．．．．．．．．．．．．39
表 3 - 2 優化條件縮合度表．．．．．．．．．．．．．．．．．41
表 3 - 3 pH對縮合產率變化影響表．．．．．．．．．．．．．42
表 3 - 4 溫度對縮合產率變化影響表．．．．．．．．．．．． 43
表 3 - 5 時間對縮合產率變化影響表．．．．．．．．．．．．．44
表 3 - 6 入料比對縮合產率變化影響表．．．．．．．．．．．．45
表 3 - 7 接枝改質幾丁聚醣及其中間體產物之
FTIR特徵吸收峰．．．．．．．．．．．．．．．．． 48
表 3 - 8 接枝改質幾丁聚醣及其中間體產物
TGA分析曲線裂解殘重．．．．．．．．．．．．．． 51
表 3 - 9 接枝改質幾丁聚醣及其中間體產物
DTG分析表．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 53
表 3 - 10 接枝改質幾丁聚醣及其中間體產物
DSC曲線Tm．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．55
表 3 - 11 接枝改質幾丁聚醣及其中間體產物
元素分析．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．56
表 3 - 12 幾丁聚醣改質前後之比表面積及孔隙度分析表．．． ．60
表 3 - 13 未經改質幾丁聚醣於不同pH值下對銅離子吸附效果．．62
表 3 - 14 經接枝改質幾丁聚醣於不同pH值下
對銅離子吸附效果．．．．．．．．．．．．．．．．62
表 3 - 15 未經改質幾丁聚醣於不同pH值下對銀離子吸附效果．．64
表 3 - 16經接枝改質幾丁聚醣於不同pH值下
對銀離子吸附效果．．．．．．．．．．．．．．．．．64












圖目錄

圖1-1 幾丁聚醣生產流程圖．．．．．．．．．． ．．．．．6
圖 1 - 2 幾丁質與幾丁聚醣分子結構．．．．．．．．．．．．7
圖 1 - 3 α型幾丁聚醣．．．．．．．．．．．．． ．．．．．8
圖 1 - 4 β型幾丁聚醣．．．．．．．．．．．．． ．．．．．9
圖 1 - 5 醣類雙螺旋結構．．．．．．．．．．．．．．．．．10
圖 1 - 6 分子內氫鍵．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11
圖 1 - 7 分子間氫鍵．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11
圖 1- 8 幾丁聚醣重金屬螯合機制．．．．．．．．．．．．．13
圖 1- 9 N - 醯化及O-醯化．．．．．．．．．．．．．．．．15
圖 1 - 10 C6 - 羥基團醚化．．．．．．．．．．．．．．．．．16
圖 1 - 11 N-烷基化．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．17
圖 1 - 12 幾丁聚醣之席夫鹼反應．．．．．．．．．．．．．．18
圖 1 - 13 環氧氯丙烷交聯．．．．．．．．．．．．．．．．．19
圖 1- 14 二醛類交聯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19
圖 2 - 1 β-幾丁聚醣改質流程圖．．．．．．．．．．． ．．24
圖 2 - 2 席夫鹼幾丁聚醣 C-2 胺基保護反應．．．．．． ．．25
圖 2 - 3 席夫鹼幾丁聚醣環氧化反應．．．．．．．．．．．．26
圖 2 - 4 席夫鹼幾丁聚醣環氧化物開環反應．．．．．．．．．27
圖 2 - 5 席夫鹼幾丁聚醣三乙烯四胺接枝脫保護基。．．．．．28
圖 2 - 6 索氏萃取裝置．．．．．．．．．．．．．．．．．．29
圖 2 - 7 交聯幾丁聚醣與中間體分析．．．．．．．．．．．．32
圖 2 - 8 重金屬吸附能力分析實驗流程．．．．．．．．．．．36
圖 3 - 1 直交分析效應曲線圖．．．．．．．．．．．．．．．40
圖3 - 2 pH變化對縮合產率變化趨勢．．．．．．．．．． ．42
圖3 - 3 溫度變化對縮合產率變化趨勢．．．．．．．．．．．43
圖3 - 4 時間變化對縮合產率變化趨勢．．．．．．．．．．．44
圖3 - 5 入料比變化對縮合產率變化趨勢．．．．．．．．．．45
圖 3 - 6 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物FTIR分析圖．．．47
圖 3 - 7 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物UV-VIS分析圖．．49
圖 3 - 8 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物TGA分析曲線．．51
圖 3 - 9 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物DTG分析曲線．．53
圖 3 - 10 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物DSC分析曲線．．54
圖 3 - 11 元素分析柱狀圖．．．．．．．．．．．．．．．．．57
圖 3 - 12 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物XRD分析圖．．．58
圖 3 - 13 接枝改質幾丁聚醣成品及中間體產物SEM圖．．．．．59
圖 3 - 14 幾丁聚醣改質前後C13 固態NMR CP/MAS 圖譜．．．61
圖 3 - 15 改質前後幾丁聚醣吸附銅離子之量．．．．．．．．．63
圖3 - 16 改質前後幾丁聚醣去除銅離子能力．．．．．．．．．．63
圖3 - 17 改質前後幾丁聚醣吸附銀離子之量．．．．．．．．．．65
圖3 - 18 改質前後幾丁聚醣去去除銀離子能力．．．．．．．．．65
圖3 - 19 未改質前幾丁聚醣吸附不同重金屬之XRD圖．．．．．66
圖3 - 20 改質後幾丁聚醣吸附不同重金屬之XRD圖．．．．．．67
圖3 - 21 未改質幾丁聚醣之重金屬吸附SEM圖．．．．．．．．68
圖3 - 22 經三乙烯四胺接枝改質後之重金屬吸附SEM圖．．．．69

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