臺灣博碩士論文加值系統

本研究以三元系廢二次鋰電池作為回收金屬研究對象，探討回收鋰電池各項金屬純化的最佳條件，利用二(2-乙基己基)磷酸(Di(2-ethylhexyl)phosphoric acid, D2EHPA, P204)與2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(2-ethylhexyl phosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, HEHEHP, P507)因pH變化改變對不同金屬離子的親和力，以達到分離純化的效果，主要分離對象分別為鈷(Cobalt,Co)、錳(Manganese,Mn)、鎳(Nickel,Ni)、鋰(Lithium,Li)四種金屬，其中以Co最為昂貴並且也是本研究純化金屬離子的重點之一，本研究鋰電池萃取可分為五個部分：
1. 不同皂化率(10 ~ 90%)之最佳萃取條件：以P204皂化率70%萃取Mn，單次萃取率為49.5%；對Co、Ni、Li單次萃取率均低於2%以下。以P507皂化率50%萃取Co，單次萃取率為54%；對Mn、Ni、Li單次萃取率均低於3%以下。
2. 不同油水比(1：4、2：3、1：1、3：2、4：1)之最佳萃取條件：以1:1油水比P204對 Mn的單次萃取率為42%；對Co、Ni、Li單次萃取率均不超過2%。P507對 Co的單次萃取率為30%；對Ni、Li單次萃取率均不超過3%。
3. 不同萃取劑濃度(20 ~ 80%)之最佳萃取條件：20%濃度對Mn單次萃取率只有64%，但與其他萃取劑濃度對Co、Ni、Li單次萃取率相比，純化效果最佳。P507濃度20%對Co單次萃取率為58%；對Ni、Li的單次萃取率均不超過6%，為萃取Co之最佳濃度條件。
4. 單槽萃取之最佳萃取條件：P204單槽萃取Mn萃取率為61%，其餘Co、Ni、Li萃取率均不超過10%，P507單槽萃取Co萃取率為55%；對Ni、Li萃取率均不超過5%，後續多級萃取，就能將Co、Mn、Ni分離純化。
5. 多級逆流萃取(P204三級操作、P507六級操作) 之最佳萃取條件：三級逆流萃取Mn總萃取率達95%；對Co、Ni、Li總損失均不超過10%。六級逆流萃取Co總萃取率達95%；對Ni、Li總萃取率損失均不超過10%。

This study focused the ternary metals recycling from scrap secondary lithium batteries and explored the best operation parameters. By varied pH of extractants (P204 and P507) and metal acid solution, the affinity between extractants and different metal ions was change. The different affinity results the separation and purification of different metal ions. The four major separated targets are Co, Mn, Ni, Li, respectively. Cobalt is the most expensive one and it’s also the key metal for purification. The major results can be divided into five parts:
1. The optimum extraction ratio among different saponification degree of 10-90%: In P204 system with saponification degree of 70%, the single extraction ratio of Mn was 49.5%. The extraction ratios of Co, Ni and Li were all less than 2%. In P507 system with saponification degree of 50%, the single extraction ratio of Co was 54%. The extraction ratios of Ni and Li were all less than 3%.
2. The optimum extraction ratio among different O/A ratio of 1:4, 2:3, 1:1, 3:2, and 4:1: In P204 system with O/A ratio of 1:1, the single extraction ratio of Mn was 42%. The extraction ratios of Co, Ni and Li were all less than 2%. In P507 system with O/A ratio of 1:1, the single extraction of Co is 30%. The extraction ratios of Ni and Li were all less than 3%.
3. The optimum extraction conditions among different extractant concentration of 20 to 80%: In P204 system with extractant concentration of 20%, the single extraction ratio of Mn was 64%. The extraction ratios of Co, Ni and Li were all less than with other extractant concentration. In P507 system with extractant concentration of 20%, the single extraction of Co is 58%. The extraction ratios of Ni and Li were all less than 6%.
4. The optimum extraction parameters in single-stage extraction: In P204 system, the single extraction ratio of Mn was 61%. The extraction ratios of Co, Ni, and Li were all less than 10%. In P507 system, the single extraction ratio of Co was 55%. The extraction ratios of Ni and Li do not exceed 5%. The ternary metals of Co, Mn and Ni can be separated and purified by subsequent multi-stage extraction.
5. The optimum extraction conditions of the multi-stage countercurrent extraction (three-stage of P204 and six-stage of P507): In P204 system, three-stage countercurrent extraction ratio of Mn is 95%. Total losses of Co, Ni, and Li were less than 10%, respectively. In P507 system, six-stage countercurrent extraction ratio of Co is 95%. Total losses of Ni, and Li were less than 10%, respectively.

摘要 I
Abstract III
第一章、前言 1
1.1研究緣起 1
第二章、文獻回顧 3
2.1電池 3
2.2二次鋰電池 4
2.2.1二次鋰電池構造 4
2.2.2二次鋰電池工作原理 6
2.2.3二次鋰電池之三元系 7
2.3回收技術 8
2.4溶劑萃取 8
2.5多級逆流萃取 13
第三章、實驗材料與方法 19
3.1實驗架構 19
3.2實驗設備 20
3.3實驗材料及藥品 21
3.4實驗槽體 22
3.5實驗步驟 24
3.5.1前處理及酸溶 24
3.5.2溶劑萃取 25
3.5.3皂化率 25
3.5.4油水比 26
3.5.5萃取濃度 26
3.6單槽萃取 27
3.7多級逆流萃取 27
3.8樣品分析方法 30
3.8.1火焰式原子吸收光譜儀 30
3.8.2感應耦合電漿原子發射光譜法 31
第四章、結果與討論 33
4.1三元系廢二次鋰電池之成分與比例分析 33
4.2皂化率 42
4.3油水比 48
4.5單槽萃取 53
4.6多級逆流萃取 56
4.6.1三級逆流萃取 56
4.6.2六級逆流萃取 61
第五章、結論 70
第六章、成本分析與改善建議 72
6.1成本分析 72
6.2改善建議 73
參考文獻 74

表目錄
表4. 1三元系廢二次鋰電池組成份之重量百分比 30
表4. 2鋰電池正極材料與除鋁後正極材料之各金屬成分組成 34
表4. 3鈷酸鋰正極材料與三元系正極材料金屬分析比較 35
表4. 4鈷酸鋰正極材料與三元系正極材料主要成分分析比較 36
表4. 5三級逆流萃取錳流程圖中各流線的符號代碼意義 52
表4. 6三級逆流萃取錳程序中油相萃取劑及水相萃餘液中各金屬濃度變化 52
表4. 7六級逆流萃取鈷流程圖中各流線的符號代碼意義 55
表4. 8六級逆流萃取鈷流程圖中各流線的符號代碼意義(續) 55
表4. 9六級逆流萃取鈷程序中油相萃取劑及水相萃餘液中各金屬濃度變化 58
表4. 10六級逆流萃取鈷程序中油相萃取劑及水相萃餘液中各金屬濃度變化(續) 60
表4. 11各項金屬總萃取率比較 62
表6. 1成本分析……………………………………………………………………………………………………..72

圖目錄
圖2. 1二(2-乙基己基)磷酸之分子結構 9
圖2. 2 2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯之分子結構 9
圖2. 3 D2EHPA在不同pH值下對各種金屬離子之萃取率 10
圖2. 4 HEHEHP在不同pH值下對各種金屬離子之萃取率 10
圖2. 5萃取分離槽示意圖 12
圖2. 6多級逆流萃取流動圖 13
圖3. 1探討皂化及萃取最佳參數之流程 16
圖3. 2萃取分離槽立體構圖 19
圖3. 3多室萃取分離槽之連續多級逆流萃取流程(以五級為例) 20
圖3. 4多級逆流萃取Mn之流程 25
圖3. 5多級逆流萃取Co之流程 26
圖4. 1廢二次鋰電池之拆解流程 34
圖4. 2廢二次鋰電池電芯 35
圖4. 3鋁箔包裝與電極接頭 35
圖4. 4正極材料與鋁箔 36
圖4. 5負極材料與銅箔 36
圖4. 6隔離膜 37
圖4. 7鹼溶解去鋁 37
圖4. 8去鋁後之正極材料 38
圖4. 9 P204皂化濃度影響單次萃取率 43
圖4. 10 P507皂化濃度影響單次萃取率 43
圖4. 11 P204萃取Mn後正極材料酸溶液之顏色呈現深紅色 46
圖4. 12 P204萃取劑反萃後酸溶液之顏色呈現透明淡粉紅色 46
圖4. 13 P507萃取Co後正極材料酸溶液之顏色呈現透明綠色 47
圖4. 14 P507萃取劑反萃後酸溶液之顏色呈現深粉紅色 47
圖4. 15 P204油水比例影響單次萃取率 48
圖4. 16 P507油水比例影響單次萃取率 49
圖4. 17 P204萃取劑濃度影響單次萃取率 50
圖4. 18 P507萃取劑濃度影響單次萃取率 51
圖4. 19混合澄清槽體示意圖 53
圖4. 20槽體立體示意圖 54
圖4. 21 P204單槽萃取Mn 54
圖4. 22 P507單槽萃取Co 55
圖4. 23三級逆流萃取錳萃取流程 56
圖4. 24三級逆流萃取Mn之濃度變化 57
圖4. 25三級逆流萃取之模廠操作設備配置 58
圖4. 26三級逆流萃取Mn程序中油相萃取劑及水相萃餘液中各金屬濃度的變化 60
圖4. 27三級逆流萃取Mn之萃取率 60
圖4. 28六級逆流萃取Co萃取流程 61
圖4. 29萃取流程及實際操作過程油相與水相之顏色變化(側視圖1) 63
圖4. 30萃取流程及實際操作過程油相與水相之顏色變化(側視圖2) 63
圖4. 31萃取流程及實際操作過程油相與水相之顏色變化(上視圖1) 64
圖4. 32萃取流程及實際操作過程油相與水相之顏色變化(上視圖2) 64
圖4. 33萃取流程及實際操作過程油相與水相之顏色變化(前視圖1) 65
圖4. 34萃取流程及實際操作過程油相與水相之顏色變化(前視圖2)表4. 9六級逆流萃取Co程序中油相萃取劑及水相萃餘液中各金屬濃度變化 65
圖4. 35六級逆流萃取Co程序中油相萃取劑及水相萃餘液中各金屬濃度的變化( /W表示水相，/O表示油相) 67
圖4. 36六級逆流萃取Co之萃取效率 68

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