臺灣博碩士論文加值系統

本實驗利用懸浮聚合與逆懸浮聚合反應將強螯合劑Pentaehtylenehexamine(PEHA)固定於共聚合物上，合成具強螯合能力之高分子螯合劑，並且利用其卓越的螯合能力螯合吸附處理含乙二胺四乙酸(EDTA)之錯合物廢水。更進一步的，利用固態核磁共振光譜儀(S-NMR)、元素分析儀(EA)、掃瞄式電子顯微鏡(SEM)等儀器測量螯合型高分子之結構組成與特性。由傅利葉紅外線吸收光譜圖中發現，高分子金屬錯合物在3370 cm-1之N-H 伸展吸收峰有分子內氫鍵之影響，並且在1385 cm-1形成三級胺。在高分子螯合劑吸附銅離子後，形成共價鍵之作用力較氫鍵強，故N-H 伸展吸收峰往高頻率的方向偏移。若在含EDTA配位基與銅金屬離子所形成非常穩定的錯合物溶液中，加入含有強螯合能力的高分子螯合劑時，會將穩定常數較小的的錯合物分解，高分子螯合劑與金屬離子形成高分子金屬錯合物。另外，利用高分子螯合劑在不同的pH值下，與銅離子和Cu-EDTA進行競爭吸附。可計算出高分子螯合劑與銅離子保有1018.75之高穩定常數足以與EDTA競爭。從X-ray繞射分析(XRD)、能量散佈光譜儀(EDS)及離子層析儀(IC)結果中均發現高分子螯合劑不但可吸附陽離子的重金屬離子，也吸附水溶液中的陰離子Cl-、SO42-等。高分子金屬錯合物吸附氯鹽和硫酸鹽之最高去除率可分別高逹93% 和97%。有趣地是，本研究由Ｘ光電子譜儀(ESCA)的結果發現，高分子螯合劑吸附的銅離子部分轉化成銅原子Cu(0)。顯然本文所合成的高分子螯合劑不但可做為金屬離子的吸附劑，也可作為金屬離子還原用的高分子還原劑。

The strong chelating functional group, pentaethylenehexamine, was immobilized onto copolymer to obtain chelating copolymers via suspension and inversion suspension polymerization in this study. The characteristic of chelating copolymers was measured by using Solid-Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy(S-NMR), Elemental analysis (EA), and Scanning Electron Microscope (SEM), respectively. FT-IR spectra of the macromolecule metal complexes display the hydrogen bond within chelating polymer affected the adsorption peak of stretch N-H at 3370 cm-1, and form triamine at 1385 cm-1. After chelating copolymers adsorbing cupric ions, coordinate bonding was formed by cupric ions with chelating copolymers, and made the adsorption peak of stretch N-H to shift to higher frequency. Furthermore, the mechanism of metal complex adsorption on chelating copolymer was that the stronger chelating copolymer will force the bonding of the metal complex to decompose and withdraw the cupric ion into chelating polymer according to the FTIR result. In addition, most of the metal ions showed adsorption capacity increased with the increase of pH of the solution. The stability constant of Cu-chelating copolymer was as high as 1018.75, and it is enough to compete with EDTA. Interesting, the chelating copolymers not only chelated metal cation, but also adsorbed anion from result of X-ray diffraction (XRD), Energy Dispersive Spectrometer (EDS) and Ion chromatography (IC). Chlorate and sulfate could be removed more than 93% and 97% from the solution, respectively. The part of cupric ions adsorbed inside chelated group was reduced to copper(0) and/or copper(I) from result of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). This results shown that the chelating copolymer not only can as a metal chelating adsorbent, but also as a molecular reducer. This technology can be employed to many applications, such as nanocomposites, etc.

總目錄
中文摘要 I
英文摘要 III
誌謝 V
總目錄 VI
表目錄 X
圖目錄 XII
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 4
2-1 前言 4
2-2 金屬離子錯合物 5
2-2.1 螯合劑 6
2-2.2 錯合物之穩定性 6
2-3 高分子螯合劑的組成與結構 7
2-3.1 天然高分子螯合劑 8
2-3.2 合成型高分子螯合劑 9
2-3.2.1 影響合成型高分子螯合劑螯合能力的因素 9
2-4 高分子螯合劑在環境工程上的應用 11
2-5 研究動機 16
第三章 實驗部份 18
3-1 藥品 18
3-2 儀器 19
3-3 高分子螯合劑之製備方法及步驟 21
3-3.1 copoly(GMA-DVB)共聚合物之懸浮聚合 21
3-3.2 copoly(GMA-DVB)共聚合物之改質(接枝反應) 21
3-3.3 Copoly(GMA-PEHA‧6HCl-GMA-EA‧4GMA)共聚合物之逆懸浮聚合 22
3-3.4 元素分析(EA) 22
3-3.5 表面積與孔隙度分析(BET) 23
3-3.6 傅利葉紅外線吸收光譜(FT-IR) 23
3-3.7 固態核磁共振吸收光譜儀(13C CP/MAS NMR) 24
3-3.8 液核磁共振吸收光譜儀(1H NMR) 24
3-3.9 掃描式電子顯微鏡(SEM & EDS)分析 24
3-3.10 Ｘ光電子譜(ESCA) 25
3-3.11 X光繞射分析(XRD) 26
3-3.12 競爭吸附與原子吸收光譜分析(AAs) 27
第四章 結果與討論 28
4-1 高分子螯合劑製備與鑑定 28
4-1.1 懸浮聚合反應--多孔型樹脂螯合劑 28
4-1.1.1 以傅利葉紅外線吸收光譜(FT-IR)分析接枝情形 29
4-1.1.2 以元素分析(EA)鑑定組成 30
4-1.1.3 核磁共振光譜分析(13C CP/MS NMR) 30
4-1.1.4 比表面積分析(BET) 31
4-1.2 逆懸浮聚合反應─水膠型螯合樹脂 32
4-1.2.1 核磁共振光譜分析(1H NMR) 35
4-1.2.2 核磁共振光譜分析(13C CP/MS NMR) 36
4-1.2.3 元素分析(EA)鑑定組成 37
4-1.2.4 比表面積分析(BET) 37
4-2 螯合樹脂吸附銅離子之特性分析 37
4-2.1 傅利葉紅外線吸收光譜分析(FT-IR) 38
4-2.2 掃瞄式電子顯微鏡分析SEM/EDS 40
4-3 高分子螯合劑與重金屬離子之穩定常數 41
4-3.1 單一錯合物之競爭性吸附 41
4-3.2 多錯合物之競爭性吸附 44
4-4高分子螯合劑與重金屬離子之穩定常數 46
4.5 高分子金屬錯合物之鑑定 49
4-5.1 X光繞射分析(XRD) 49
4-5.2 Ｘ光電子譜分析(ESCA) 50
第五章 結論 55
第六章 參考文獻 56
表目錄
表2.1 銅、鎳、鋅電鍍廢水、來源和污染物 59
表2.2 在錯合物中常見的配位基 60
表2.3 螯合型樹脂的官能基種類 61
表2.4 商業用螯合型樹脂 64
表4.1.1 懸浮聚合反應製備的高分子螯合劑之成分組成 65
表4.1.2 Poly[(GMA-DVB)-PEHA]結構各個碳原子的NMR 化學位移
65
表4.1.3 Poly[(GMA-DVB-HEMA)-PEHA]結構各個碳原子的NMR 化學位移 66
表4.1.4 利用BET比表面積測得高分子螯合劑之比表面積及孔徑大小 66
表4.1.5 PEHA‧6HCl 結構各個氫原子的NMR 化學位移 67
表4.1.6 GMA-PEHA‧6HCl-GMA結構各個氫原子的NMR 化學位移 67
表4.1.7 EDA‧4GMA結構各個氫原子的NMR 化學位移 68
表4.1.8 Poly(GMA-PEHA‧6HCl-GMA-EA‧4GMA)結構各個碳原子的NMR 化學位移 68
表4.1.9 逆懸浮聚合製備的高分子螯合劑之成分組成 69
表4.1.10 利用BET比表面積測得高分子螯合劑之比表面積及孔徑大小 69
表4.3.1 高分子螯合劑在重複使用時，吸附回收率(%) 69
表4.4.1 銅離子與Poly[(GMA- DVB) -PEHA]螯合吸附反應之穩定常數測定 70
表4.4.2 銅離子與Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附反應之穩定常數測定 70
表4.4.3 銅離子與PGDH-1螯合吸附反應穩之定常數測定 71
表4.4.4 銅離子與PGDH-2螯合吸附反應穩定之常數測定 71
表4.4.5 銅離子與PGDH-3螯合吸附反應穩定之常數測定 72
表4.4.6 高分子螯合劑與銅金屬離子之穩定常數 72
圖目錄
圖2.1 無電電鍍(Electroless Plated)流程 73
圖2.2 銅離子與EDTA反應式 73
圖2.3 (a)高分子螯合劑與金屬錯合物接觸；(b) 高分子螯合劑利用強配位胺基側鏈將金屬錯合物分解；(c)高分子螯合劑螯合吸附金屬離子 74
圖2.4 高分子螯合劑螯合吸附金屬銅離子示意圖 75
圖3.1 XPS之發生過程 75
圖4.1.1紅外線光譜圖(a)未接枝之copoly(GMA-DVB)共聚合物;(b)接枝後的Poly[(GMA-DVB)-PEHA]高分子螯合劑 76
圖4.1.2 紅外線光譜圖(a)未接枝之copoly(GMA-DVB-HEMA)共聚合物;(b)接枝後的Poly[(GMA-DVB-HEMA)-PEHA]高分子螯合劑 77
圖 4.1.3 添加2-HEMA 對PEHA接枝率之影響 77
圖4.1.4 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 之13C CP/MAS NMR 圖譜 78
圖4.1.5 Poly[(GMA-DVB-HEMA)-PEHA] 之CP MAS 13C NMR 圖譜分別為添加2-HEMA(Wt%)；(a)5.9 wt %；(b)11.1 wt %；(c)20.0 wt % 79
圖4.1.6 1H NMR圖(a)PEHA‧6HCl 單體；(b)PEHA 80
圖4.1.7 GMA-PEHA‧6HCl-GMA之 1H NMR圖 81
圖4.1.8 EDA‧4GMA之 1H NMR圖 82
圖4.1.9 Poly(GMA-PEHA‧6HCl-GMA-EA‧4GMA) 之CP MAS 13C NMR 圖譜 83
圖4.2.1 : Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 高分子螯合劑的紅外線光譜圖(a)未吸附重金屬;(b) 吸附銅離子；(c) 吸附Cu-EDTA 84
圖4.2.2: Poly[(GMA-DVB-HEMA)-PEHA] 高分子螯合劑的紅外線光譜圖(a)未吸附重金屬;(b) 吸附銅離子；(c) 吸附Cu-EDTA 85
圖4.2.3: Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA- EA‧4GMA) 高分子螯合劑的紅外線光譜圖(a)未吸附重金屬;(b) 吸附銅離子；(c) 吸附Cu-EDTA 86
圖4.2.4 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 之SEM / EDS圖 (a) 100倍； (b) 5000倍 ； (c) 10000倍；(d) 縱切面，100倍； (e)螯合吸附銅離子；(f)螯合吸附Cu-EDTA 87
圖4.2.5 Poly[(GMA-DVB-HEMA)-PEHA] 之SEM / EDS圖 (a) 200倍； (b) 10000倍 ； (c) 縱切面，150倍；(d) 縱切面，1000倍； (e)螯合吸附銅離子；(f)螯合吸附Cu-EDTA 88
圖4.2.6 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA) 之SEM / EDS圖 (a) 25倍； (b) 3000倍 ； (c) 縱切面，250倍；(d) 縱切面，30000倍； (e)螯合吸附銅離子；(f)螯合吸附Cu-EDTA 89
圖4.3.1 0.1克的Poly[(GMA- DVB) -PEHA]高分子螯合劑在不同的pH值下與銅離子溶液和銅錯化物(Cu-EDTA)進行競爭吸附 (a)50ppm；(b)100ppm；(c)200ppm；(d)300ppm；(e)；500ppm 90
圖4.3.2 0.1克的Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)高分子螯合劑在不同的pH值下與銅離子溶液和銅錯化物(Cu-EDTA)進行競爭吸附 (a)50ppm；(b)100ppm；(c)200ppm；(d)300ppm；(e)；500ppm 91
圖4.3.3 0.13克的Poly[(GMA- DVB) -PEHA]高分子螯合劑在不同的pH值下與多種離子和金屬錯化物進行競爭吸附(a)50 ppm Ni2+、50 ppm Zn2+；(b)50ppm Ni-EDTA、50 ppm Zn-EDTA；(c) 50 ppm Ni2+、50 ppm Zn2+、50 ppm Cu2+；(d) 50ppm Ni-EDTA、50 ppm Zn-EDTA、50 ppm Cu-EDTA 92
圖4.3.4 0.08克的Poly(GMA-PEHA‧6HCl-GMA-EDA‧4GMA高分子螯合劑在不同的pH值下與多種離子和金屬錯化物進行競爭吸附(a)50 ppm Ni2+、50 ppm Zn2+；(b)50ppm Ni-EDTA、50 ppm Zn-EDTA；(c) 50 ppm Ni2+、50 ppm Zn2+、50 ppm Cu2+；(d) 50ppm Ni-EDTA、50 ppm Zn-EDTA、50 ppm Cu-EDTA 93
圖4.4.1 Log(KMR/KMY) vs.銅離子去除效率圖 94
圖4.5.1高分子螯合劑之X ray圖譜，(1)吸附銅離子(2)吸附Cu-EDTA；(a) Poly[(GMA- DVB) -PEHA]； (b) Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)； (c) PGDH-1、 (d) PGDH-2、(e) PGDH-3，分別為 Poly[(GMA-DVB -HEMA)-PEHA]添加2-HEMA(wt%)， 5.9 wt %、11.1 wt %、20.0 wt % 95
圖4.5.2 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 螯合吸附銅離子時，全範圍之XPS能譜 96
圖4.5.3Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 螯合吸附銅離子時，C之XPS 能譜 96
圖4.5.4 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 螯合吸附銅離子時，Cu之XPS能譜 97
圖4.5.5 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 螯合吸附Cu-EDTA時，全範圍之XPS能譜 97
圖4.5.6 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 螯合吸附Cu-EDTA時，C之XPS能譜 98
圖4.5.7 Poly[(GMA-DVB)-PEHA] 螯合吸附Cu-EDTA時，Cu之XPS能譜 98
圖4.5.8 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附銅離子時，全範圍之XPS能譜 99
圖4.5.9 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附銅離子時，C之XPS能譜 99
圖4.5.10 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附銅離子時，Cu之XPS能譜 100
圖4.5.11 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附Cu-EDTA時，全範圍之XPS能譜 100
圖4.5.12 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附Cu-EDTA時，C之XPS能譜 101
圖4.5.13 Poly(GMA-PEHA ‧ 6HCl- GMA -EA‧ 4GMA)螯合吸附Cu-EDTA時，Cu之XPS能譜 101
圖4.5.14 高分子金屬錯合物對陰離子之去除率；(a)SO42-；(b)Cl-；(c)NO3- 102

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