臺灣博碩士論文加值系統

中文摘要
環氧樹脂應用在發光二極體的封裝，除了優異的性能，最重要的就是要無色且具有高透明度。到目前為止，這方面的相關研究多在企業體內，而在文獻學術上並不多見。因此，本研究針對epoxy/anhydride做詳細的探討，共分四個部分，分別為第一部分：製備環氧樹脂與甲基六氫苯酐無色透明物之研究。第二部分：環氧樹脂與甲基六氫苯酐硬化交聯行為之研究。第三部分：環氧樹脂與甲基六氫苯酐硬化反應動力學之研究。第四部分：橡膠改質環氧樹脂甲基六氫苯酐無色透明物之硬化研究。
第一部分：本研究採用高透明度的環氧樹脂 (diglycidyl ether of bisphenol A、DGEBA)與硬化劑甲基六氫苯酐(4-methylhexahydrophthalic anhydride、MHHPA)，搭配胺類的反應促進劑(1-cyanoethyl-2-undecylimidazole、C11Z-CN)進行配方研究。在探討主成分之間的反應時，發現環氧樹脂與硬化劑間的比例對硬化生成物的顏色與物性有很大的影響：環氧樹脂過量時硬化生成物為褐色，隨著硬化劑含量的增加顏色逐漸減淡，最終可得到一無色透明的最佳產物；若持續增加硬化劑的含量，雖然顏色可保持透明，但是物性 (Tg、收縮率、吸濕性等)會因反應殘餘之硬化劑而造成影響。此外，硬化溫度與硬化時間也是得到最佳顏色與物性的關鍵因素；本研究用一系列的實驗探討這個關係並定義了一個最佳硬化之製程條件(curing profile)。
第二部分：以熱示差掃瞄卡量計(DSC)、動態機械分析儀（DMA） 探討環氧樹脂DGEBA / MHHPA / 反應促進劑之交聯(cross-link)硬化行為。研究中變化epoxy/anhydride之當量比值，可明顯的改變最終硬化生成物的顏色與Tg，當採用緩慢的升溫速度 ( 2、4、6 ℃/min ) 時，non-isothermal DSC數據顯示：環氧樹脂過量時會產生兩個反應放熱峰，而隨著硬化劑含量增加，反應放熱峰位置會向高溫移動，最後轉而形成一個反應放熱峯，這結果明顯指出環氧樹脂DGEBA與甲基六氫苯酐的反應包含了兩種互相競爭的反應：其中之一是產生無色透明硬化生成物的環氧樹脂/ MHHPA酯化反應(esterification)；另一個反應則是產生深咖啡色硬化生成物的環氧樹脂自開環反應(etherification or self-polymerization)。本研究也針對反應促進劑添加量對硬化生成物的物性作了深入的探討：在添加量是環氧樹脂0.1% - 5%的範圍下，反應促進劑對硬化生成物的物性並沒有太大的影響；添加較多的反應促進劑雖然加快反應速率卻造成硬化生成物的不良顏色。為了進一步了解反應促進劑所扮演的角色，我們亦使用上述non-isothermal DSC 與isothermal DSC方法去探討其對環氧樹脂/甲基六氫苯酐硬化行為的影響。
第三部分：以熱示差掃瞄卡量計(DSC) 探討環氧樹脂DGEBA / MHHPA / 反應促進劑之硬化反應動力學。本研究試圖以Ozawa方法計算出上述反應放熱峰之活化能，並與硬化生成物的顏色比較而進一步分析DSC反應峰與顏色的關係。此外，更以isothermal DSC，研究固定溫度( 100、120、130、140℃ )下之轉化率，並推算硬化速率與反應級數，探討環氧樹脂在不同硬化劑比例下，其硬化過程之反應動力學變化。
第四部分：研究顯示，在硬化過程中由於MHHPA的易揮發性，均會有不同程度的重量損失，因此而產生收縮造成應力，為了降低應力本研究更進一步添加反應性液態橡膠（Carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile、CTBN）以調整配方的物性，希望藉由添加不同Acrylonitrile含量(AN:10%、26%)之液態橡膠進行改質比較、以及不同預處理條件（如改變橡膠添加比例、反應促進劑、反應溫度等），將CTBN末端Carboxyl基與環氧樹脂先反應，藉此強化兩相之間的接著力，當進一步與MHHPA進行硬化反應後，可增強其韌性，而減少因收縮所造成的應力，此外，更針對最終硬化生成物物性如Tg、modulus、硬化生成物型態（morphology）等作進一步的探討。
關鍵字： 環氧樹脂、甲基六氫苯酐、交聯硬化反應、硬化行為、反應動力學、液態橡膠CTBN

Abstract
This study used water clear epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenyl-A , DGEBA) cured with clear anhydride curing agent (4-methyl hexanhydrophthalic anhydride , MHHPA)and a secondary amine catalyst (C11Z-CN). The objective of this research is to understand the curing behavior of epoxy/anhydride system , which include the effect of epoxy/anhydride/catalyst ratio , curing profile for different curing temperature and time , on the physical properties of the cured product . For the more ,we use isothermal DSC and dynamic DSC to estimated kinetic parameter and activation energy for this curing reaction .
Although this cured epoxy exhibits many desirable properties, it also has a general tendency to be brittle due to its highly cross-linked structure. The task here is to improve the toughness of the cured epoxy while keep its water clear characteristic. To achieve this target, a reactive liquid rubbers, (carboxyl- terminated butadiene-acrylonitrile), CTBN was incorporated into this cured epoxy matrix and their effects on the clearness, cured matrix morphology as well as toughness were examined in detailed.
The liquid rubber was first pre-reacted with DGEBA epoxy to improve the compatibility between rubber phase and epoxy resin. The reaction parameters such as content of CTBN, reaction temperature, reaction time, type and amount of accelerator were varied to study their effects on the dispersibility of rubber particle inside the cured matrix. Data of the acid group titration of the modified DGEBA together with SEM observation on the morphology of the final blend provided us a very interesting insight in terms of toughen mechanism for this matrix.

Keywords : epoxy resin . MHHPA . curing behavior . curing kinetic. CTBN

目 錄
中文摘要……………………………………………………...Ⅰ
英文摘要……………………………………………………...Ⅴ
目錄…………………………………………………...………Ⅵ
表目錄………………………………………………...………Ⅹ
圖目錄…………………………………………………..…. ⅩI
第一章：緒論
1-1 前言………………………………………….…….………1
1-2.環氧樹脂封裝材料(EMC)應用之簡介…………….….…..2
1-3 環氧樹脂(epoxy resin)簡介……………………………….4
1-4 環氧樹脂官能基數的表示………………………………..7
1-5 環氧樹脂之硬化(curing)………………………………….7
1- 6環氧樹脂之硬化機制…………………………………....10
1-7研究動機……………………………………….…………11
第二章：文獻回顧
2-1環氧樹脂硬化交聯行為之相關文獻…………………….13
2-2環氧樹脂硬化動力學之相關文獻……………………….14
2-3液態橡膠改質環氧樹脂之相關文獻…………….………15
第三章：製備環氧樹脂與甲基六氫苯酐無色透明物之研究
3-1前言……………………………………………………….18
3-2原理……………………………………….………………19
3-3 藥品與儀器………………………………………………20
3-3-1實驗藥品………………………………………………………20
3-3-2實驗儀器………………………………………………………21
3-4 研究方法…………………………………………………22
3-4-1環氧當量測定…………….…………………………………..22
3-4-2探討最佳硬化之製程條件(curing profile)................................24
3-4-3探討最佳反應組成配方以及反應促進劑的影響…….……...24
3-4-4分析方法……………………………………….…...…………24
3-5 結果與討論………………………………………………25
3-5-1環氧當量與單體數n值測定…………………………………25
3-5-2最佳硬化之製程條件(curing profile)…………...…….....……27
3-5-3探討最佳反應組成配方以及反應促進劑的影響…..…….….32
3-6結論…………………………………….…………………41
第四章：以DSC研究環氧樹脂與甲基六氫苯酐硬化行為與反應動力學
4-1前言……………………………………………………….43
4-2反應動力學理論………………………….……….….…..44
4-3 藥品與儀器………………………………………………48
4-3-1實驗藥品………………...……………..…………...…………48
4-3-2實驗儀器………………………………….….………………..48
4-4研究方法……….…………………………………………49
4-4-1硬化動力學-動態法、等溫法之量測…………….………….49
4-4-2分析方法………………………………………………………49
4-4-2-1以DSC放熱量計算最佳Epoxy/Anhydride反應當量比…49
4-4-2-2硬化動力學-動態法、等溫法之分析………….…………..50
4-5 結果與討論………………………………………………50
4-5-1以DSC放熱量計算最佳epoxy/anhydride反應當量比…….50
4-5-2 DSC升溫速率對反應之影響………………...……….………53
4-5-3以non-isothermal DSC研究DGEBA/MHHPA比值對環氧樹脂系統硬化行為之影響………………………………………..56
4-5-4以Ozawa法研究DGEBA/MHHPA比值對環氧樹脂系統活化能之影響………………………………………………..……58
4-5-5以iso-thermal DSC研究C11Z-CN含量對環氧樹脂系統之影
響………………………………………………….….………62
4-6結論……………….………………………………………65


第五章：橡膠改質環氧樹脂甲基六氫苯酐無色透明物之硬化性質及相型態研究
5-1前言……………………………………………………….67
5-2原理………………………………………….……………68
5-3藥品與儀器…………………………….…………………69
5-3-1實驗藥品……………………………………………..………..69
5-3-2實驗儀器………………………………………………………70
5-4樣品製備與分析方法.........................................................72
5-5結果與討論…………….………………………..………..73
5-5-1不同Acrylonitrile含量液態橡膠掺混條件結果比較…..….73
5-5-2不同掺混條件結果比較…………………..…………………77
5-5-3探討最佳預反應製程條件……………………………………83
5-5-4橡膠改質環氧樹脂系統之酸價滴定測試…………..……..…90
5-5-5橡膠改質環氧樹脂系統之拉伸測試…………………...…….91
5-5-6橡膠改質環氧樹脂系統之SEM表面型態分析………..……93
5-6結論………………….…………………………………..100
參考文獻…………………………………………………….102


表目錄
表3-1環氧樹脂系統單一溫度硬化製程條件的影響……………...….28
表3-2環氧樹脂系統階段升溫硬化製程條件的影響…………………31
表3-3 不同比例DGEBA/MHHPA之硬化物比較……………………34
表3-4 不同C11Z-CN添加比例之硬化物比較……………………….38
表4-1單位mole生成物的放熱量計算…………………..……………53
表4-2 不同DGEBA/MHHPA比例之DSC數據…………….……….57
表4-3.不同A/E比值以Ozawa’s Method求得反應活化能…..………61
表4-4 以恆溫法求得自催化硬化反應動力學常數………….……….64
表5-1.不同Acrylonitrile含量液態橡膠之改質比較…………………..75
表5-2.DGEBA/CTBN不同製程條件之比較………………………….78
表5-3.DGEBA/CTBN不同製程條件之硬化結果比較……………….79
表5-4.DGEBA/CTBN以不同反應促進劑之硬化結果比較………….81
表5-5.不同溫度與時間之預反應條件比較…….………….……….…84
表5-6.不同橡膠含量與預反應條件之比較………………………...…85
表5-7 不同預反應條件之酸價濃度比較………………………….….91



圖目錄
圖1-1.環氧樹脂交聯硬化行為示意圖………………………...……….9
圖2-1.裂紋橋接(bridging)示意圖…………………………...…………16
圖2-2.含有橡膠微粒基材受力時裂紋產生示意圖……..…….………17
圖3-1.不同硬化製程條件之硬化物比較圖‧…………………..…….29
圖3-2.直接加熱硬化製程之DMA-Tg圖‧……………….………….30
圖3-3.直接加熱硬化條件之硬化物比較圖。…………….…….……..30
圖3-4.階段升溫硬化製程之DMA-Tg圖‧…………..……………….31
圖3-5.階段升溫硬化製程之DMA-modulus圖‧……………………..32
圖3-6.不同比例DGEBA/MHHPA之硬化物比較。………………….34
圖3-7.不同比例DGEBA/MHHPA之DMA-Tg圖‧…………..…….35
圖3-8.不同比例DGEBA/MHHPA之Tg比較圖‧…………….…….35
圖3-9.不同比例C11Z-CN之硬化物比較圖。………………….…….38
圖3-10.硬化劑對反應促進劑之重量損失比較圖‧………………….39
圖3-11.硬化劑對反應促進劑之吸溼率比較圖‧………………..……39
圖3-12.不同反應促進劑含量之DSC比較圖。…………...……………40
圖3-13.反應促進劑含量vs DSC放熱峰比較圖。……………………40
圖4-1 A/E ratio vs單位mole生成物之放熱量比較圖。………….….53
圖4-2.不同升溫速率之DSC掃瞄比較圖。…………………….………55
圖4-3.不同升溫速率之DSC掃瞄比較圖。…………….……..……….55
圖4-4.不同DGEBA/MHHPA比例之DSC比較圖。……….………..…57
圖4-5.不同A/E 比值之動態升溫掃瞄DSC圖。……………………59
圖4-6 A/E 比值 vs 溫度於不同升溫速率下DSC-peak趨勢圖。….60
圖4-7.恆溫DSC掃瞄之時間與放熱曲線關係圖。……………….….63
圖4-8.恆溫DSC掃瞄之時間與轉化率關係圖。…………….….…….63
圖4-9.恆溫DSC掃瞄之時間與最大轉化速率關係圖。………………64
圖5-1.添加不同Acrylonitrile含量液態橡膠改質樹脂之硬化物比較圖。………………………………………………………………75
圖5-2.添加不同Acrylonitrile含量液態橡膠改質樹脂之DMA-Tg比較圖。………………………………………………………………76
圖5-3.添加不同Acrylonitrile含量液態橡膠改質樹脂之DMA-modulus比較圖。……………………………………………………..….76
圖5-4.DGEBA/CTBN不同製程條件之DMA-Tg比較圖‧……..….…79
圖5-5.DGEBA/CTBN不同製程條件之DMA-modulus比較圖‧….….80
圖5-6.不同橡膠含量與預反應條件之硬化物比較。………………….86
圖5-7.不同橡膠含量與預反應條件之硬化物表面型態之晶相顯微鏡TOM比較。………………………………………………...……87
圖5-8.不同預反應條件之硬化物DMA-Tg比較圖。CTBN含量5%……………………………………………………………….88
圖5-9.不同預反應條件之硬化物DMA-Modulus比較圖。CTBN含量5%……………………………………………………………….88
圖5-10.不同預反應條件之硬化物DMA-Tg比較圖。CTBN含量10%……………………………………………………………...89
圖5-11.不同預反應條件之硬化物DMA-Modulus比較圖。CTBN含量10%……………………………………………………………...89
圖5-12.不同預反應條件之硬化物stress-strain比較圖。CTBN含量10%………………………………………………...……………92
圖5-13.環氧樹脂斷裂面SEM比較圖。………………………….……96
圖5-14.環氧樹脂斷裂時基材中裂紋行進方向之SEM圖。…………96
圖5-15.不同橡膠改質後環氧樹脂之SEM斷裂面比較圖。………….97
圖5-16.橡膠改質環氧樹脂斷裂時基材中裂紋分佈之SEM圖。…….97
圖5-17.以THF浸泡不同時間後之環氧樹脂SEM斷裂面型態比較圖。……………………………………………………………....98
圖5-18.不同預反應條件橡膠改質環氧樹脂之SEM斷裂面比較圖。……………………………………………………………..99

參考文獻
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