臺灣博碩士論文加值系統

高科技產業所產生的氟化鈣污泥，每年達38000公噸以上，且有逐年增加趨勢，顯然已成為環境上一個頭痛的問題。其產生原因在於含氟廢水處理上，為了達到放流水標準F- <15.0mg/L，往往過量加藥，導致形成氟化鈣污泥量大且純度偏低，故無法直接回收再利用，最後都以掩埋處理方式解決。
本研究之目的為提供氟化鈣污泥如何資源化技術，主要利用添加入氫氟酸，藉由增加氟離子與氟化鈣污泥中有效鈣再結晶的程序，達到氟化鈣污泥提純的效果。本研究配置含有不同比例鈣鹽的氟化鈣，分別調整添加氫氟酸，結果均能提純到預期80%的效果，並將沉澱固體物經能量散佈分析儀(EDX)和掃描式電子顯微鏡(SEM)分析，證明所得的產物是氟化鈣。並且探討利用廢氫氟酸，含有其他能與鈣鹽產生固體物沉澱的酸類時，如磷酸和硫酸，對氟化鈣污泥提純之影響，實驗結果發現[H3PO4]/[HF] 和 [H2SO4]/[HF]的莫爾比0.05增加到0.5，氟化鈣純度有逐漸下降之趨勢，最高影響達到15%，其原因為氟化鈣產品中含有其他鈣類如磷酸鈣和硫酸鈣。
本研究可得知，氫氟酸加入氟化鈣污泥中，將其中鈣離子再結合生成氟化鈣，是資源化氟化鈣污泥的可行方法；另外，如果要利用廢氫氟酸時，需避免含有其他能與鈣鹽產生固體物沉澱的酸類，使氟化鈣產品純度降低。

Fluorite (CaF2) sludge generated by the semiconductor industries is becoming a heavy environmental loading. In 2010, the Taiwan Environmental Protection Administration (Taiwan EPA) estimated that the annual amount of the waste fluorite sludge was more than 38,000 tonnes. Partially due to over-dosage in operation, the fluorite slurry bearing a high calcium chemical has led to be treated as industrial waste by landfill process. In recent years both of the limited land space and environmental awareness have gradually reduced the landfill process in Taiwan. This study developed a purifying process to increase the CaF2 content by adding hydrofluoric acid (HF) to the calcium-bearing fluorite sludge. Results from the precipitation experiments indicate that through the adjustment of HF amount, the CaF2 content in the fluorite can be increased from 30% to 80% as expected. The resulting fluorite products were characterized by the energy dispersive X-ray (EDX) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Spectra analysis confirms that the obtained product is CaF2. HF containing H3PO4 and H2SO4, respectively, was also investigated in this study. Experimental results show that as the mole ratio of [H3PO4]/[HF] or [H2SO4]/[HF] increases, from 0.05 to 0.5, the CaF2 content in fluorite gradually decreases, up to 15 %. The decrease of the CaF2 purity in the fluorite products can be attributed to the increase of calciumproducts such as Ca3(PO4)2 and CaSO4. This study concludes that adding HF to the fluorite sludge is a feasible waste reuse technology. In addition, the HF containing acid that may react with calcium should be taken into account to avoid the loss of CaF2 purity.

目錄I
表目錄 III
圖目錄 V
第一章 前言 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 2
1.3 研究方法與架構 2
第二章 文獻回顧 4
2.1 氟化鈣污泥的來源 5
2.1.1 晶片清洗 7
2.1.2 蝕刻 7
2.2 廠內廢水處理 8
2.1.1 鈣鹽沉澱法 8
2.1.2 流體化床法 9
2.1.3 離子交換法 10
2.1.4 吸附法 11
2.1.5 薄膜法 12

2.3 廠外廢液處理 14
2.3.1 氟化鈣製程 14
2.4 提純技術 16
2.4.1 提純的過程 17
2.4.2 影響提純之因素20
第三章 實驗設備與方法 23
3.1實驗藥劑與設備 23
3.2實驗流程與設計 25
3.2.1氟化鈣樣品合成製備 26
3.2.2氟化鈣樣品提純實驗 28
3.2.3氫氟酸混有磷酸或硫酸對氟化鈣純度影響 29
3.3分析項目與方法 31
第四章 結果與討論 34
4.1氫氟酸的添加量 34
4.2實廠氟化鈣污泥提純結果 38
4.3利用廢氫氟酸提純對氟化鈣純度影響 44
4.4 SEM- EDX圖 49
第五章 結論與建議 56
第六章 參考文獻 57

1. 謝政宏，「晶圓廠含氟廢水加藥模式之探討」，國立交通大學環境工程研究所，民國95年。

2. 許明華、馬念和、阮國棟，「氟化物水污染處理技術及管理策略」，工業污染防治，第60期，第16-27頁，民國86年。

3. 李茂松，廖啟鐘，張王冠，「積體電路產業氫氟酸廢水結晶處理整合回收技術」，工程實務研討會論文集，民國87年。

4. 黃志彬、邵信、江萬豪、邱顯盛、烏春梅、李谷蘭，「新竹科學園區半導體及光電製造業廢水處理設施績效提昇輔導計畫」，國立交通大學環境工程研究所，民國90年。

5. 莊子傑，「以溶解空氣浮除法處理半導體製造業含氟廢水之研究」，國立台灣科技大學化學工程研究所碩士論文，民國90年。

6. 黃淑芬，「氟系廢水中加鈣去氟之顆粒形成影響因子研究」，國立交通大學環境工程研究所碩士論文，民國96年。

7. 阮國棟，「氟化物之污染特性及處理技術」，工業污染防制，第29期，第67-77頁，民國78年。

8. 周珊珊，曹連桂，黃森元，李茂松，彭淑惠，「含氟廢水之流體化床結晶處理技術」，第十九屆廢水處理技術研討會論文集，第310-319頁，民國83年。

9. 曹桂彰，「低濃度含氟廢水處理系統改善-以某半導體廠為例」，國立中興大學環境工程研究所碩士論文，民國101年。

10. 張家齊，「鐵氧化物吸附處理含氟廢水之研究」，國立成功大學化學工程研究所碩士論文，民國99年。

11. 洪啟昌，「次磷酸溶液處理方法之研究 -化學混凝法、吸附法與氧化法」，國立成功大學，化學工程研究所碩士論文，民國94年。

12. 蔡長益，「以鐵被覆廢觸媒去除水中氟離子之研究」，國立台灣科技大學化學工程研究所碩士論文，民國86年。

13. 林昌隆，「半導體含氟廢水化學處理及MF薄膜過濾:提升去除效率之策略」，國立交通大學環境工程研究所碩士論文，民國92年。

14. 經濟部工業局，「廢水薄膜處理技術應用與推廣手冊」，民國89年

15. 關家倫，鄭智和，林巖騫，「半導體業氟化鈣污泥資源化途徑探討」，資源與環境研討會，民國92年。

16. 經濟部標準檢驗局，「中華民國螢石國家標準」，民國61年。

17. 陳寶祺，「反應結晶技術與應用」，化工技術第10卷第9期，民國91年，212-228 頁。

18. 葉和明，「單元操作」，民國86年，341-357頁。

19. 謝祖榮，「以連續吐出料結晶槽製備氟化鈣奈米粒子之結晶動力學研究」，龍華科技大學工程技術研究所碩士論文，民國96年。

20. 葉和明，「輸送現象與單元操作」，民國95年，365-381頁。

21. 林千，「熱歷程與山梨醇凝膠對聚左乳酸在溶液中結晶行為的影響」，國立成功大學材料科學及工程研究所碩士論文，民國97年。

22. 林冠宇，「電化學沉積之氧化亞銅其結晶結構及光電化學性質」，國立成功大學化學工程研究所碩士論文，民國97年。

23. 呂權訓、陳竑妙、吳瑞泰、蔡政賢、蔡平賜，「以反溶劑再結晶法純化亞硫酸鹽」，工程科技與教育學刊 第七卷 第二期，民國99年，208-214頁。

24. 胡景堯，「電膠羽浮除法去除廢水中氟離子之研究」，國立台灣大學環境工程研究所碩士論文，民國94年。

25. 錢禮華、盧伯南、任成義，「攪拌速度對氯化鉀结晶影響的研究」，鹽業與化工，第35卷第6期，民國95年，15-17頁。

26. 詹豐隆，「含鎳廢水流體化床結晶處理技術之應用」，國立台灣大學環境工程研究所碩士論文，民國93年。

27. 陳佳旻，「以流體化床芬頓法處理薄膜液晶顯示器廢水」，嘉南藥理科技大學環境工程與科學研究所碩士論文，民國100年。

28. 鍾佩珍，「氫氟酸玻璃薄化製程之安全評估與風險控制」，國立中央大學環境工程研究所碩士論文，民國96年。

29. 科學工業園區管理局，「化學品安全衛生暨環境工程管理專業技術訓練計畫」，民國98年。

30. 范振軒，「TFT-LCD廢玻璃/氟化鈣污泥熱處理資材化為絕緣玻璃陶瓷之研究」，民國99年。

31. 楊萬發，「水及廢水處理化學」，民國92年，433-449頁。

32. 鄧禮堂，「化學反應工程」，民國78年，26-30頁。

33. 李公哲、劉暐廷、周長華、曾湘捷，「影像顯示產業廢棄物資材化之研究」，行政院國家科學委員會專題研究計畫，民國96年。

34. Aldaco, R., Garea, A., Irabien, A., “Calcium fluoride recovery from fluoride
wastewater in a fluidized bed reactor”, Water Research , 41 pp.810 –
818.( 2007 ).

35. Chang, C. Y. and S. M. Sze, “ULSI Technology”, McGraw-Hill, New York.(1996).

36. Gilles, D. G. and R. C. Loehr, “Waste Generation and Minimization in Semiconductor Industry”, Journal of Environmental Engineering, ASCE, Vol.120, No.1, pp.72-86 (1994).

37. Garea, A., Aldaco, R. and Irabien, A., “Improvement of calcium fluoride crystallization by means of the reduction of fines formation”, Chemical Engineering Journal, Vol. 154 (1-3), pp. 231-235.(2009).

38. Kowalski, Z., Paszek, A., “Production of Synthetic Fluorspar from Waste Calcium Fluoride Slurry” , Polish Journal of Environmental Studies Vol. 8, No. 2 , pp.125-128.(1999).
39. Liang, Lv,. Jing, H,. Weia, M,. Evansa, D.G,. Duan, X,. “Factors influencing the removal of fluoride from aqueous solution by calcined Mg–Al–CO3 layered double hydroxides ”,Volume 133, Issues 1–3, pp . 119-128.(2006).


40. Mukherjee, D., Kulkarni, A. and Gill, WN., “Membrane Based System for Ultrapure Hydrofluoric Acid Etching Solutions” , Journal of Membrane Science, 109, 205 (1996).

41. Saha, S,. “Treatment of Aqueous Effluent for Fluoride Removal ”,Water Research, Vol.27, No.8, pp.1347-1350.（1993）。

42. Shon, H. K., S. Vigneswaran, I. S. Kim, J. Cho and H. H. Ngo,“Effect of pretreatment on the fouling of membranes: application in biologically treated sewage effluent” , Journal of Membrane Science,Vol. 234, pp. 111-120.(2004).

43. Singh, M,. Garg , M., Verma, C. L., Handa , S. K., Kumar, R,. “An improved process for the purification of phosphogypsum” , Construction and Building Materials, Vol. 10, No. 8, pp. 597-500, (1996).

44. Wilms D . , Vercaemst K. and Van Dijk J. C. , “Recovery of silver by crystallization of silver carbonate in a fluidized-bed reactor ”,Water research, pp.235-239.(1992).