臺灣博碩士論文加值系統

重鎢ODS (Tungsten Heavy ODS) 合金，它具有奈米氧化物顆粒均勻的散佈材料當中，可以抑制材料差排之移動，延緩其材料在高溫中回復以及再結晶之過程，並且優良的熱穩定性以及抗潛變等功能；因鎢合金本身已具有堅硬的特性，且適合用於高溫之環境下，除了將其運用於軍事穿甲彈外，亦可將其應用於摩擦擾動銲接之刀具，此合金採用機械合金(MA)法所製備，它是一個複雜的製程技術，許多變因仍須進一步控制以達到理想材料特性。
本研究中可由燒結氣氛、添加少量金屬元素之功能、介金屬生成、不同球磨介質以及粉末退火與二次球磨進行探討。由實驗結果指出，保護氣氛須搭配氫氣還原使用，可避免材料與氧化鋁坩堝進行反應，影響其材料性質與緻密性，為釐清其添加少量元素之功能，因此使用W-0.3Y2O3、W-1.5Fe-Y2O3以及W-3.5Ni-Y2O3進行探討，實驗結果中指出添加鎳元素有助於γ(Ni,Fe)黏結相產生，並且發現使用不鏽鋼球磨罐進行球磨，會產生鐵元素。在燒結過程中鐵會與鎢產生化合物為Fe7W6，添加鎳元素進行球磨可以使鎢基ODS之緻密性提高，由於球磨時會有鐵的產生，經燒結過後鎳會與鐵產生共晶反應，使其產生γ(Ni,Fe)相，與基地相連結使材料更加緻密。為了改善鐵汙染的影響碳化鎢球磨介質進一步被利用於後續研究中。實驗結果顯示，使用碳化鎢球磨可增加對粉末之衝擊力，使粉末更細化均勻，鐵汙染的降低使其燒結緻密度提升，且提升鎳鐵的比例後，可以幫助其降低熔點，使其密度提升，燒結更加完整。為了提高γ(Ni,Fe)相之析出增加材料之延展性而進行粉末退火及使用二次球磨方式使其均勻散佈於基材中，由結果得知，使方式可使晶粒更細化並提升材料強度及延展性。

Tungsten heavy ODS alloys contain nano-oxide particles, which act as pinning points to inhibit the movement of the dislocation and therefore can effectively retard recovery and recrystallization processes at high temperatures. These properties exhibit improved high-temperature stability and creep strength.. Tungsten heavy alloy, which possess high density and high strength, is a suitable material for military applications. It also can be used for the friction stir welding tools. The alloy can be made by mechanical alloying (MA) method, which is a complex process and its process variables need to be modified to achieve the desired properties.
In this study, we investigated effects of the sintering atmospheres, addition of small amount elements, intermetallic compounds, milling media, powder annealing and secondary milling technique on tungsten heavy ODS alloys during mechanical alloying. The results show that the H2/Ar atmosphere is suitable for high temperature sintering, which can avoid the chemical reaction between the alloy and Al2O3 crucible. The properties and densification of the material can be therefore improved. The W-0.3Y2O3 , W-1.5 Fe-Y2O3, and W-3.5Ni-Y2O3 alloy systems are also investigated in this study. The results indicate that the Fe content was introduced during ball milling with the stainless steel media. Consequently, the Fe contamination can react with the tungsten matrix to form the Fe7W6 intermetallic compound during sintering. However, addition of Ni can encourage the formation of the γ(Ni, Fe) phase, which can improve the densification of the materials through the eutectic reaction of Ni and Fe at tungsten-based ODS and form the γ(Ni, Fe) intermetallic phase in the matrix.
Additionally, we found that the milled powders become uniform, finer, and almost no iron contamination by using tungsten carbide milling media due to its higher impact force during milling process.
An appropriate ratio and fraction of Ni/Fe are important for the material densification, ductility and sintering temperature. Therefore, in this work, powder annealing and secondary milling techniques were used to enhance the material properties by increasing the volume fraction of the γ(Ni, Fe) phase. As the results, the grain refinement, mechanical strength and ductility of the material can be achieved by this combined method.

中文摘要 I
英文摘要 III
誌謝……. V
總目錄…. VI
表目錄…. X
圖目錄…. XI
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2研究動機與目的 2
第二章 理論基礎 4
2.1重鎢合金發展歷程 4
2.2鎢的特性與重鎢合金分類 6
2.2.1 鎢的特性 6
2.2.2 重鎢合金的分類 9
2.2.3 其他鎢合金 12
2.3氧化物散佈強化合金(Oxide Dispersion Strength Alloy) 13
2.3.1 ODS合金種類及強化機制 13
2.3.2重鎢ODS合金 15
2.4機械化合金 16
2.4.1機械化合金發展概述 16
2.4.2機械化合金過程 18
2.5機械化合金之球磨理論系統 21
2.5.1延性/延性粉末球磨系統 22
2.5.2延性/脆性粉末球磨系統 23
2.5.3脆性/脆性粉末球磨系統 24
2.6影響機械化合金製程之參數 25
2.6.1球磨設備的種類 26
2.6.2球粉比(Ball-to-Powder ratio，BPR) 29
2.6.3磨球以及球磨罐 30
2.6.4球磨時間 31
2.6.5球磨氣氛 31
2.6.6球磨轉速 32
2.6.7製程控制劑(PCA) 32
2.7加壓成形 33
2.7.1金屬粉末成型與壓坯密度變化 33
2.7.2黃培雲成形理論 35
2.8燒結(Singtering) 36
2.8.1燒結理論 36
2.8.2燒結驅動力 36
2.8.3燒結方式 38
2.8.3.1固相燒結 38
2.8.3.2液相燒結 39
2.8.4燒結氣氛 41
第三章 實驗方法 43
3.1燒結氣氛對重鎢合金之影響 44
3.2鎳鐵比例對重鎢ODS合金之影響 47
3.3機械合金製程對重鎢ODS合金介金屬形成之影響 48
3.4球磨介質對鎢基ODS合金之影響 49
3.5退火與二次球磨對鎢基ODS之探討 50
3.6實驗分析與原理 51
3.6.1粉末顯微組織觀察 51
3.6.2粉末晶粒大小量測與結構分析 52
3.6.3密度量測 53
3.6.4顯微結構觀察 55
3.6.5機械性質分析 55
3.6.6 TEM分析處理 56
第四章 結果與討論 58
4.1燒結氣氛與重鎢合金之影響 58
4.1.1燒結氣氛測試 58
4.1.2顯微組織觀察 62
4.1.3密度與機械性質分析 69
4.2鎳鐵比例對重鎢ODS合金之探討 72
4.2.1粉末固溶狀況分析 72
4.2.2燒結與顯微組織探討 75
4.2.3介金屬形成與機械性質探討 78
4.3機械合金製程對重鎢ODS合金介金屬形成之影響 82
4.3.1球磨粉末與成分分析 82
4.3.2燒結與顯微組織之探討 86
4.3.3介金屬形成與機械性質探討 90
4.4球磨介質對重鎢ODS合金之影響 91
4.4.1不同球磨介質之球磨粉末分析 91
4.4.2燒結與顯微組織之觀察 97
4.4.3燒結密度與機械性質之探討 99
4.4.4硬度壓痕判斷延展性之分析 102
4.4.5 TEM分析 104
4.5粉末退火與二次球磨對重鎢ODS合金之影響 107
4.5.1粉末分析 107
4.5.1.1粉末退火與二次球磨粉末表面型態探討 107
4.5.1.2粉末退火與球磨粉末晶體探討 108
4.5.2燒結與顯微組織分析 110
4.5.2.1一次球磨燒結顯微組織觀察 110
4.5.2.2粉末退火與二次球磨之顯微組織觀察 112
4.5.3燒結與機械性質之探討 114
第五章 結論 117
參考文獻 119
表2.1 鎢之物理性質 8
表2.2 鎢之機械性質 8
表2.3 常見商業化ODS合金及成分組成(wt%) 15
表2.4 不同球磨機填充粉末的容量 27
表2.5 製程控制劑之化學成分以及添加量 33
表3.1 各粉末純度與粒徑大小(wt%) 44
表3.2 燒結使用條件 45
表4.1 球磨9小時粉末之EDS (Wt%) 65
表4.2 未球磨小時粉末之EDS (Wt%) 68
表4.3 不同成分粉末之元素EDS分析(Wt%) 75
表4.4 深色析出之EDS (Wt%) 78
表4.5 W-3.5Ni-0.3Y2O3球磨時間與EDS元素含量分析 (wt%) 84
表4.6 不鏽鋼球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3球磨鐵含量之EDS分析 99
表4.7 碳化鎢球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3 EDS分析 105
表4.8 碳化鎢球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3 EDS分析 106
表4.9 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3 EDS分析 106
表4.10 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3退火粉末燒結之EDS分析(wt%) 112
表4.11 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3退火粉末燒結之EDS分析(wt%) 114
圖　目　錄
圖2.1 W-Ni 系平衡相圖 10
圖2.2 W- Fe 系平衡相圖 11
圖2.3 Ni- Fe 系平衡相圖 11
圖2.4 W-Ni-Fe 1300℃三元相圖 12
圖2.5 機械合金冷焊破裂示意圖 18
圖2.6 粉末經磨球撞擊的過程(a)~(c)顆粒的夾擠和壓縮；(d)團聚；
(e)磨球撞擊後的反作用力，團聚粉末的釋放 21
圖2.7 利用SEM進行延性/延性粉末系統的結構觀察(Ag-Cu) 23
圖2.8 延性/脆粉末球磨系統球磨粉末發展示意圖 24
圖2.9 以SEM觀察Si-Ge球磨後Si顆粒被固溶於Ge中 25
圖2.10 (a)SPEX8000型往覆式球磨機 (b)碳化鎢球磨罐 27
圖2.11 (a)Model 01-HD型攪拌式球磨機 (b) 攪拌式球磨示意圖 28
圖2.12 (a)Fritsch Pulverisette P-5型行星式球磨機
(b) 行星式球磨之磨球在球磨罐內運動之情形 28
圖2.13 TiB2粉末在不同球磨機球磨達到相同顆粒大小所需時間
(a)行星式球磨(b)攪拌式球磨 29
圖2.14 粉末大小與球磨時間的關係圖 30
圖2.15 壓坯密度與成型壓力關係圖 34
圖2.16 燒結時原子移動至頸部之移動路徑 38
圖2.17 液相與固相平衡圖 41
圖3.1 鎢基ODS機械合金實驗流程圖 43
圖3.2 SPEX8000型往覆式球磨機 45
圖3.3 手套箱設備 46
圖3.4 單軸油壓機 46
圖3.5 高溫管狀爐 47
圖3.6 掃描式電子顯微鏡(Hitachi-S-2700) 51
圖3.7 X光繞射儀(PANalytical X’PERT PRO) 52
圖3.8 五位數天平與量測密度套件 54
圖3.9 掃描式電子顯微鏡(Hitachi-S-3400N) 55
圖3.10 維式硬度機 56
圖3.11 穿透式電子顯微鏡(FEI Tecnai G220 S-Twin) 57
圖4.1 鎢基ODS以不同氣氛燒結 (A)真空 (B)氬氣 (C)H2/Ar(1:10)
在1250℃持溫30分鐘 59
圖4.2 氧化鋁與氧化鎢反應相圖 60
圖4.3 真空1250℃持溫30分鐘燒結之XRD圖 61
圖4.4 球磨9小時，(A) 1250℃持溫30分鐘，(B) 1350℃持溫30分鐘，
(C) 1350℃-持溫60分鐘，(D)1150℃持溫30分鐘升溫至1350℃
持溫30分鐘 63
圖4.5 未球磨，(A) 1250℃持溫30分鐘，(B) 1350℃持溫30分鐘，
(C) 1350℃持溫60分鐘，(D)1150℃持溫30分鐘升溫至1350℃
持溫30分鐘 65
圖4.9 W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3燒結密度分析 66
圖4.10 未經燒結之材料密度 67
圖4.11 各燒結條件之硬度測試 68
圖4.12 W-3.5Ni-0.3Y2O3球磨粉末(A)1小時(B)3小時 69
圖4.13 W-3.5Ni-0.3Y2O3粉末之XRD圖 70
圖4.14 燒結1350℃持溫30分鐘(A) W-0.3Y2O3球磨(1hr)
(B) W-0.3Y2O3球磨(3hr) (C) W-1.5Fe-0.3Y2O3球磨(1hr)
(D) W-1.5Fe-0.3Y2O3球磨(3hr) (E) W-3.5Ni-0.3Y2O3球磨(1hr)
(F) W-3.5Ni-0.3Y2O3球磨(3hr) 73
圖4.15 不同合金成分球磨1小時燒結1350℃持溫30分鐘之XRD圖 75
圖4.16 不同合金成分球磨3小時燒結1350℃持溫30分鐘之XRD圖 75
圖4.17 不同合金成分燒結1350℃持溫30分鐘之相對密度分析 76
圖4.18 燒結1350℃持溫30分鐘之硬度分析 77
圖4.19 W-3.5Ni-0.3Y2O3 粉末球磨後SEM之表面形貌觀察
(A)1小時小時 (C) 6 小時 (D) 9 小時 79
圖4.20 W-3.5Ni-0.3Y2O3粉末球磨不同時間之XRD圖 81
圖4.21 W-3.5Ni-0.3Y2O3粉末球磨時間之晶粒大小和
晶格扭曲量之關係圖 82
圖4.22 不同球磨時間之W-3.5Ni-0.3Y2O3 燒結800℃持溫30分鐘後升溫
1350℃持溫30分鐘之SEM圖(A) 1小時 (B) 3小時 (C) 6小時
(D) 9小時 84
圖4.23 不同球磨時間之W-3.5Ni-0.3Y2O3 燒結後之XRD圖 85
圖4.24 W-3.5Ni-0.3Y2O3 系統合金相對密度與鐵含量之關係圖 86
圖4.25 W-3.5Ni-0.3Y2O3 系統合金之硬度分析 87
圖4.26 不鏽鋼W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3粉末在不同球磨時間下
SEM之表面形貌觀察(A) 1 小時(B) 3小時(C) 6小時(D) 9小時 88
圖4.27 碳化鎢W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3粉末在不同球磨時間下
SEM之表面形貌觀察(A) 1小時(B) 3小時 (C) 6小時
(D) 9小時 89
圖4.28 粉末XRD對粉末固溶狀況之觀察
(a) 不鏽鋼W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3
(b) 碳化鎢球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3
(c) 碳化鎢球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3 91
圖4.29 不同球磨介質之粉末在不同球磨時間之晶粒大小與晶格扭曲量
之關係 93
圖4.30 燒結800℃持溫30分鐘後升溫1400℃持溫30分鐘之SEM圖
(A) 不鏽鋼球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3
(B) 碳化鎢球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3
(C) 碳化鎢球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3 94
圖4.31 不同成分與不同球磨介質球磨九小時燒結後之XRD圖 95
圖4.32 不同球磨介質與不同成分合金之燒結密度 96
圖4.33 不同球磨介質與不同合金之硬度分析圖 97
圖4.34 不鏽鋼球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3之裂痕分析 99
圖4.35 碳化鎢球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3之裂痕分析 99
圖4.36 碳化鎢球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3之裂痕分析 100
圖4.37 不鏽鋼球磨W-3.5Ni-1.5Fe-0.3Y2O3之TEM圖 101
圖4.38 碳化鎢球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3之TEM圖 101
圖4.39 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3之TEM圖 102
圖4.40 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3粉末 (A)一次球磨9小時
(B)退火800℃持溫30分鐘，再球磨 (C)1小時(D) 3小時
(E) 6小時(F) 9小時之SEM表面形貌觀察 104
圖4.41 二次球磨W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3粉末XRD對粉末固溶狀況之觀察 105
圖4.42 一次球磨後進行兩階段燒結不同球磨時間
(A) 1小時(B) 3小時(C) 6小時(D) 9小時SEM顯微組織觀察 106
圖4.43 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3球磨燒結後之XRD圖 107
圖4.44 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3退火粉末之兩階段燒結SEM顯微組織觀察 107
圖4.45 二次球磨後進行兩階段燒結不同球磨時間
(A) 1小時(B) 3小時(C) 6小時(D) 9小時之SEM顯微組織觀察 109
圖4.46 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3二次球磨9小時兩階段燒結
SEM顯微組織觀察 110
圖4.47 W-7Ni-3Fe-0.3Y2O3 燒結密度比較 111
圖4.48 一次與二次球磨硬度分析 112

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