臺灣博碩士論文加值系統

聚苯胺導電高分子由於具有相當有趣的光學性質與市場潛力，所以成為近年來導電高分子研究領域中的焦點之一。其中，由於自身摻雜型的聚苯胺（self-doped polyaniline）所具有的自身摻雜劑是以共價鍵鍵結在聚苯胺高分子主幹上(即在聚苯胺主幹上含有具酸根基團之側鏈取代基)，因此相對於非自身摻雜型聚苯胺而言，其自身摻雜劑較不會因外在環境的影響（如溶劑和熱等）而流失，故其導電性穩定，具高抗水性、高抗溶劑性及較佳之熱穩定性。但到目前為止，自身摻雜型聚苯胺的導電性遠比非衍生的聚苯胺來得差。如文獻中導電性最高的傳統型自身摻雜型聚苯胺為磺酸化之聚苯胺（sulfonated- polyaniline），當其自身摻雜量達50 mol%時（亦即達最佳摻雜狀態時），導電度也僅有0.1 S/cm。而本論文研究中，我們成功地製備了一種新型的高導電性自身摻雜型聚苯胺衍生物，即為poly(aniline-co- 3-[(2-aminophenyl)sulfanyl]-1-propanesulfonic acid ) ( MPS-PAN)。此一新型自身摻雜型聚苯胺的側鏈取代基（即自身摻雜基）取代量為26 mol%時，其自身摻雜態時的導電度已為0.77 S/cm，這已比傳統型自身摻雜型聚苯胺衍生物來得高（當其具有26 mol%磺酸根取代基 時，其導電度則僅有10-5 S/cm），而更有趣的是，此一新型自身摻雜型聚苯胺在其完全摻雜態時（亦即擁有50 mol%摻雜劑量時：其中26 mol%為自身摻雜基、24 mol%為外來摻雜劑），其導電度為19.5 S/cm，此一導電度也遠較非衍生聚苯胺來得高，此為文獻上之首例（一般衍生聚苯胺的導電度都遠比非衍生聚苯胺來得低）。另外研究結果也顯示，含硫酸根基團的側鏈取代基的數量越多時，除了自身摻雜態的導電度越高外，其完全摻雜態導電度也越高，而傳統型自身摻雜型聚苯胺衍生物的完全摻雜態導電度卻隨取代量之增加而降低，這可能是因為推電子性硫醇取代基的引進，增加了聚苯胺主幹上電子密度，並穩定了聚苯胺上所形成之帶正電荷的polarons，因而提高了聚苯胺的導電度。而傳統的自身摻雜型聚苯胺具有拉電子性之磺酸基，所以其導電度可能因而變差。
此高導電性新型的自身摻雜型聚苯胺衍生物是以巰基丙烷磺酸鈉作親核性試劑，與製備好的聚苯胺薄膜進行”同步還原與取代反應”，再經與酸性溶劑做離子交換後，進而製備得此自身摻雜型巰基丙烷磺酸取代之聚苯胺─ poly(aniline-co-3-[(2-aminophenyl)sulfanyl] -1-propanesulfonic acid)(MPS-PAN)。從紅外線光譜中發現有新的吸收峰在1220 cm-1（νasym SO3）與1041 cm-1（νsym SO3），證實了-SO3基團的存在。而XPS電子能譜中也發現S 2p含有兩種不同的化學鍵結態，在163.5 eV者為sulfide ( Ar-S-R ) 之貢獻，而在167.6 eV者為sulfate ( R-SO3-Na ) 的貢獻，證實巰基丙烷磺酸鈉確實進行了同步還原與取代反應而被引進了聚苯胺主幹上，以共價鍵結的方式存在。另外經由二次離子質譜儀縱深分佈（SIMS depth profiling）的鑑定得知，其對聚苯胺薄膜的取代反應並非侷限於薄膜表面，而是由外到內均勻且完全的。接著對其進行物性的探討，發現其在pH值為1 ~ 7的水溶液中並沒有發生去摻雜的現象，且其導電度並無太大改變，顯示此一自身摻雜的系統確實不易受外在溶劑的影響而流失，而一般非衍生聚苯胺在pH > 4以上時便會完全失去其摻雜劑及其導電性，同時我們由熱重分析發現其熱裂解on-set temperature在250 ~ 270 ℃之間，其熱穩定性也較文獻中的傳統型自身摻雜型聚苯胺衍生物─磺酸化之聚苯胺 ( 其熱裂解on-set temperature為190 ~ 220 ℃ ) 來得高，故我們進而對不同溫度處理過的樣品，研究其導電度、XPS之化學位移細部掃瞄電子能譜以及電子自旋共振光譜（ESR）如何因其受熱溫度而變化。而且此新型高導電性自身摻雜型聚苯胺在1 N NaOH水溶液中的溶解度也相當不錯，當其取代量為低於5.1 mol%時，雖仍和非衍生聚苯胺一樣不溶於1 N NaOH水溶液中，但隨著取代量的增加，可漸漸溶於1 N NaOH水溶液中，而當取代量達23.53 mol%時，不但可完全溶於1 N NaOH水溶液中，同時也可溶於MeOH中。
此外為了更進一步的比對，我們也利用傳統化學共聚合法來製備成類似本論文中之新型自身酸摻雜型聚苯胺共聚合體─ poly(aniline -co-2-[(2-aminophenyl)sulfanyl]-1-ethanesulfonic acid。此一共聚法自身摻雜型聚苯胺的導電度隨其巰基乙烷磺酸鈉苯胺的重複單位增多而遽降（例如，當其含量為1.8、4.2、7.8、13.2 mol%時，其導電度分別為0.073、0.085、0.017、0.004 S/cm ），這是由於傳統的共聚合方式在其主幹結構上造成了較多非共軛性的1,3-linkage結構所致，這事實證明了利用同步還原與取代反應來製備新型自身摻雜聚苯胺是一個較佳的合成方法（由此法所得之高分子主鏈之結構以1,4-linkage為主）。同時我們也利用磺酸化法製備自身酸摻雜聚苯胺─ sulfonated-polyaniline ( SPAN ) 以為比對，由此法所得之高分子當其自身摻雜量為72.82 mol%時，導電度為0.041 S/cm，相較於本論文中之新型自身酸摻雜型聚苯胺MPS-PAN而言，其摻雜度雖然較高、導電性卻較差，這可能是由於其側鏈取代基是一個拉電子基，使得聚苯胺主幹上電子密度降低而導致導電度下降。所以我們透過此一具有推電子能力的硫醇基來引入自身摻雜基（硫酸根）到聚苯胺上，可以同時提高自身摻雜型聚苯胺衍生物導電性，確實是一個很好的選擇。

第一章緒論
1-1 前言 1
1-2 共軛導電高分子之簡介 1
1-3 研究目標 3
第二章文獻回顧
2-1 聚苯胺之合成 6
2-1-1 化學法 6
2-1-2 電化學法 7
2-2 聚苯胺各種氧化還原態之化學結構 8
2-2-1 聚苯胺之紅外線光譜分析 8
2-2-2 聚苯胺之UV-Vis-NIR光譜分析 10
2-2-3 聚苯胺之X光-光電子能譜分析 11
2-3 聚苯胺之摻雜與去摻雜機構 12
2-4 自身摻雜型聚苯胺 13
2-4-1 磺酸化法合成之自身摻雜型聚苯胺 14
2-4-2 氮上取代法之自身摻雜型聚苯胺 16
2-4-3 利用單體進行共聚合成之自身摻雜型聚苯胺
共聚合物 19
第三章實驗內容
3-1 藥品 23
3-2 合成方法 24
3-2-1 去摻雜聚苯胺 ( dedoped form polyaniline ) 之合成 24
3-2-2 去摻雜聚苯胺薄膜 ( dedoped form polyaniline
free-standing film ) 之製備 26
3-2-3 完全氧化態聚苯胺 (fully dedoped form polyaniline )
之合成 27
3-2-4 利用同步還原與取代反應製備之自身摻雜聚苯胺.
poly(aniline-co-3-[(2-aminophenyl)sulfanyl]-1-
propanesulfonic acid ) ( MPS -PAN)薄膜之合成 30
3-2-5 利用磺酸化法製備之自身酸摻雜聚苯胺, sulfonated
acid ring-substituted polyaniline ( SPAN)之合成 32
3-2-6 利用傳統化學共聚合法製備之自身酸摻雜聚苯胺
共聚合體, poly(aniline-co-2-[(2-aminophenyl)
sulfanyl]-1-ethanesulfonic acid)之合成 33
3-3 儀器設備 35
1.傅立葉轉換紅外線光譜儀 (FT-IR) 35
2.紫外光-可見光-近紅外線光譜儀 (UV-Vis-NIR
Spectroscopy；UV-Vis-NIR ) 35
3.X光-光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS) 36
4.電子自旋共振光譜儀（Electron Spin Resonance
Spectroscopy；ESR） 36
5.二次離子質譜儀（Secondary Ion Mass Spectrometer； 37
SIMS）
6.導電儀 ( Conductivity Measurement Equipment ) 37
7.熱重量分析儀 (Thermogravimetric Analyzer；TGA/DTA) 38
8.電化學分析儀器 ( Potentiostat/Galvanostat ) 39
第四章利用同步還原取代反應製備之自身摻雜型聚苯胺, poly (aniline-co-3-[(2-aminophenyl)sulfanyl]-1-propane sulfonic acid) ( MPS-PAN)：結構鑑定與物性研究
4-1 自身摻雜型巰基丙烷磺酸鈉取代聚苯胺衍生物之化學結構 41
鑑定
4-1-1 反射式紅外線光譜的結果分析 ( ATR -IR ) 41
4-1-2 X光-光電子能譜的結果分析 ( XPS ) 43
4-1-3 熱重分析的結果分析 ( TGA ) 50
4-1-4 紫外線光譜的結果分析 ( UV ) 52
4-1-5 二次離子質譜的結果分析 ( SIMS ) 53
4-1-6電子自旋共振光譜的結果分析 ( ESR ) 55
4-2 自身摻雜型巰基丙烷磺酸鈉取代聚苯胺衍生物之物性討論 56
4-2-1 導電度量測之結果分析 56
4-2-2 熱穩定性的討論 58
4-2-3 pH值之影響 63
4-2-4 電化學性質之討論 ( CV ) 64
4-2-5 溶解度的測試 65
第五章利用磺酸化法製備之自身摻雜型聚苯胺, sulfonated polyaniline（SPAN）；結構鑑定與物性研究
5-1 自身摻雜型硫酸根取代聚苯胺衍生物之化學結構鑑定 84
5-1-1 紅外線光譜的結果分析 ( IR ) 84
5-1-2 X光-光電子能譜的結果分析 ( XPS ) 84
5-1-3 熱重分析的結果分析 ( TGA ) 85
5-1-4電子自旋共振光譜的結果分析 ( ESR ) 86
5-2 自身摻雜型硫酸根取代聚苯胺衍生物之物性討論 87
5-2-1 導電度量測之結果分析 87
5-2-2 熱穩定性的討論 88
第六章 利用傳統化學法製備之自身摻雜型聚苯胺共聚合物, poly(aniline-co-2-[(2-aminophenylthio)]-1-ethane sulfonic acid )：
結構鑑定與物性研究
6-1 自身摻雜型聚苯胺共聚物之化學結構鑑定 98
6-1-1 紅外線光譜的結果分析 ( IR ) 98
6-1-2 X光-光電子能譜的結果分析 ( XPS ) 99
6-1-3 熱重分析的結果分析 ( TGA ) 102
6-1-4電子自旋共振光譜的結果分析 ( ESR ) 103
6-2 自身摻雜型聚苯胺共聚物之物性討論 105
6-2-1 導電度量測之結果分析 105
6-2-2 電化學性質之討論 ( CV ) 106
第七章 綜合討論 120
7-1 導電度 120
7-2 熱穩定性 123
第八章 總結與展望 127
參考文獻 130
附錄

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