臺灣博碩士論文加值系統

根據細胞色素c (cytochromes c) 之X-光單晶繞射實驗發現其中血紅素c (heme c)呈現非平面之皺摺型 (ruffle-shaped) 變形結構。在此，我們想要了解非平面之皺摺型鐵之電子組態、電子傳遞方式、軸配位基對自旋狀態 (spin state) 的微調及其氧化情況，與平面鐵做比較。
四異丙基 (TiPrP) 可做為研究皺摺型變形之生物的模型。研究結果顯示，[Fe(TiPrP)(L)2]＋ (L = HIm, Py, 4-CNPy, t-BuNC)之基態為(dxz, dyz)4(dxy)1，使得在 (dxy)1上的未偶電子 (unpaired electron)有機會傳遞至大環之a2u 軌域。當dxy與a2u的鍵結越好時，大環之meso-C有大量的自旋密度 (spin density)，並可傳遞至meso-CH而使 meso-CH往downfield移動，而pyrrole-H則無此明顯的改變。
為了解電子組態改變對中心鐵和軸配基間鍵結性質的影響，我們針對 [Fe(TiPrP)(R-Im)2]＋ (R-Im = HIm，1-MeIm，2-MeIm，5(4)-MeIm) 一系列錯化物做順磁核磁共振光譜的分析，探討其電子傳遞方式。結果顯示鐵與軸配位基之間是以σ-type 的方式傳遞電子自旋密度。與平面型的 [Fe(TPP)(HIm)2]Cl 相比，其電子組態為常見的 (dxy)2(dxz,dyz)3，未偶電子傳遞的方向為TPP →Fe →Imπ* 鍵結，屬於截然不同的電子傳遞方式。
上述結果顯示，大環呈皺摺型變形，對稱降低 (D4h→ D2d)，改變金屬與的鍵結作用，導致金屬電子組態的變化 [(dxy)2(dxz,dyz)3 → (dxz,dyz)4(dxy)1]。這種電子組態的改變可調整未偶電子之傳遞路徑；前者可藉著π鍵結將未偶電子從pyrroleβ-C 經由金屬傳遞至軸配位基，而後者則只能在金屬與大環之meso-C之間分佈。這個現象也符合我們所提〝對稱開關〞(symmetry switch) 的概念，可能是自然界中另一種控制電子傳遞路徑的機制。
還有，其軸配位基較弱時，形成中自旋 (intermediate spin, S = 3/2) 的機會增加。尤其是五配位的[Fe(TiPrP)ClO4]、六配位的[Fe(TiPrP)-(DMSO)2]ClO4，比TPP 系統更容易形成中自旋 (S = 3/2) 的錯化物。而在氧化方面，[Fe(TiPrP)Cl]SbCl6符合a2u的大環氧化，與鐵形成反鐵磁性偶合 (antiferromagnetic coupling) ，與 TPP 系統相似。

目錄
論文摘要
第壹章 前言 1
第貳章 皺摺型變形之含鐵(III)四異丙基的合成9
第參章 六配位含鐵(III)四異丙基之電子組態 12
一、緒論 12
二、實驗 15
三、結果與討論 17
四、結論 27
第肆章 低自旋含鐵(III)四異丙基的鍵結及電子傳遞方式 61
一、緒論 61
二、實驗 65
三、結果與討論 68
四、結論 76
第伍章 軸配位基對皺摺型變形鐵(III)的自旋狀態的微調
作用及其鐵(III)的氧化 86
一、緒論86
二、實驗90
三、結果與應論91
四、結論95
附錄： 參考文獻111

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