臺灣博碩士論文加值系統

半導體製造業已成為台灣重要的經濟來源，但是這些相關工業其高耗水與使用大量化學藥劑的製程，特別是晶圓潔淨製程，造成了環境的隱憂。本研究嘗試進行以環境友善化製程取代一般傳統去除晶圓表面污染顆粒製程的可行性評估。

本研究分為兩部分，第一部份觀察稀釋的氨水-過氧化氫溶液(“Dilute APM”)的顆粒去除效率，目的是希望取代傳統高化學劑量之清洗方法。實驗時晶圓表面刻意被0.08μm的PSL顆粒污染。結果顯示界達電位於pH 3，其正界達電位最大，與晶圓表面有最強的凡得瓦爾力吸附力，而浸泡於6.36顆/每毫升浸泡溶液中之晶圓表面吸附顆粒皆有約12000顆。利用氨水雙氧水與超純水比例為1：5：200之dilute APM，其去除效率為97.57%，另一組為0.5：1：200，其去除效率為96.54%，由此可知兩組Dilute APM皆有良好的去除效率( 95%以上)，顯示半導體實廠現有製程確實有APM清洗之化學減量的可能性存在。

第二部分是藉由電解方式產生不同濃度之氫水，進行晶圓表面處理之可行性評估。結果顯示，根據經濟考量與電解時產生污染的考量上，實驗金屬極板中最適合作為電極版的為316L不鏽鋼，並添加硝酸為電解質，調整濃度達到0.01N且電流為1A後進行電解，在30分鐘內氫水濃度可達到0.9 ppm。而晶圓表面的接觸角會隨著浸泡的氫水濃度逐漸增加後，有明顯的減少。例如浸泡在0.9 ppm氫水濃度中10分鐘之接觸角變化量最高可到達10°，往後接觸角便不再下降。晶圓表面接觸角下降呈現一親水性表面，類似氫氟酸浸泡後的表面終結效應，可有效去表面除顆粒吸附，而經由電解後產生的氫水半衰期約為44分鐘左右。

Semiconductor manufacturing represents an important economic source for the industrial sector in Taiwan. However, the intensive water consumption and the large number of chemical processes, especially in the wafer cleaning procedure, have also caused concerns of environmental burden associated with the industry. This study, therefore, intends to investigate the possibility of using environmentally friendlier processes to replace the conventional process for the elimination of particulate contamination on wafer surface.
The research is separated into two parts. The first part is to examine the particle removal efficiency of dilute ammonia/hydrogen peroxide mixture (“Dilute APM”) as a substitute of the traditional APM process with higher chemical contents. The test wafers were intentionally contaminated with polystyrene latex (PSL) particles with a uniform size of 0.08 m. The result shows that the PSL particles possessed the greatest positive zeta potential at pH 3 and thus the strongest van der Waal’s attraction force with the wafer surface. Approximately 12,000 particles per wafer could be consistently attached on the test wafers by immersing in solutions containing 6.36 particles/l. Using “dilute APM” with a NH4:H2O2:UPW ratio of 1:5:200, PSL particle removal efficiency of 97.57% could be achieved, whereas the ratio of 0.5:1:200 resulted in 96.54% removal efficiency. Since both “dilute APM” recipes resulted in satisfactory removal efficiencies (>95%), the possibility to adapt the APM process containing lower chemical contents in the actual semiconductor manufacturing processes exists.
The second part of the study is to access the role of hydrogenated UPW (H2-UPW) via electrolysis of water on the surface properties of the silicon wafers. The result shows that, based on the cost consideration and the extend of metal contamination during electrolysis, 316L stainless steel was the optimum conducting electrodes among the tested metals. Furthermore, addition of HNO3 as the electrolytes with a dosage of 0.01N yielded H2 concentration as high as 0.9 ppm within 30 minutes of electrolysis with an applied current of 1A. The contact angle of the bare silicon wafers significantly reduced after immersing in the H2-UPW, and the extent of reduction increased with the higher H2 concentration. For example, the contact angle reduced as much as 10 after immersing in 0.9 ppm H2-UPW for the initial 10 minutes, and remained unchanged thereafter. The reduction of surface contact angle suggested that the wafer surface became increasingly hydrophilic, resulting in surface termination effect that could effectively prevent particle deposition, much similar to the role of hydrogen fluoride (HF) dipping. The half-live of H2 decay in the electrolyzed H2-UPW was 44 minutes.

目錄
致謝……………………………………………………………Ⅰ
摘要……………………………………………………………Ⅱ
英文摘要……………………………………………………....Ⅳ
目錄…………………………………………………………....Ⅵ
表目錄………………………………………………...……….Ⅸ
圖目錄…………………………………………………………Ⅹ
第一章 前言與研究目的………………………………………1
1.1. 前言…………………………………………………………………1
1.2. 研究目的與範疇……………………………………………………3
1.2.1. 研究目的……………………………………………………….3
1.2.2. 研究範疇……………………………………………………….4
第二章 文獻回顧………………………………………………..…....5
2.1. 現有晶圓清洗方法…………………………………………………5
2.2. 顆粒對晶圓製程的影響……………………………………………7
2.3. 顆粒來源與特性……………………………………………………9
2.4. 顆粒吸附與去除機制…………………………………………..…10
2.5. APM去除機制……………………………………………………..14
2.6. 環境友善化製程………………………………………………..…17
2.6.1. 利用O3去除晶圓表面顆粒…………………………………..19
2.6.2. 利用電解陰極水去除晶圓表面顆粒………………………...20
2.6.3. 利用氫水去除晶圓表面顆粒………………………………...22
第三章 材料與方法………………………………………………...26
3.1. 第一部份：利用減量之氨水-過氧化氫溶液去除晶圓表面顆粒.26
3.1.1. 實驗材料與實驗儀器………………………………………...26
3.1.2. 實驗流程圖...............................................................................31
3.1.3. 某12吋實廠之顆粒吸附程序………………………….…....32
3.1.4. 某12吋實廠之Dilute APM清洗程序……………………....33
3.2. 第二部分：氫水去除晶圓表面顆粒之先期評估………………...34
3.2.1. 實驗材料與實驗儀器………………………………………...34
3.2.2. 實驗流程圖…………………………………………………...41
3.2.3. 電解過程中極板之選擇……………………………………...42
3.2.4. 電解過程中電解質之選擇…………………………………...43
3.2.5. 晶圓表面接觸角測量與氫水濃度降減時間………………...44
第四章 結果與討論………………………………………………...46
4.1. 第一部份：利用減量之氨水-過氧化氫溶液去除晶圓表面顆粒.46
4.1.1. PSL 0.08μm顆粒之界達電位……………………………….46
4.1.2. PSL 0.08μm顆粒吸附數量………………………………….49
4.1.3. 晶圓放置之相對空間( Position effect )與晶圓表面吸附數量之影響………………………………………….………...……52
4.1.3. 使用不同的Dilute APM 配方之晶圓表面顆粒去除效率比較.. …………………………………………………………….55
4.2. 第二部分：氫水去除晶圓表面顆粒之先期評估………………..63
4.2.1. 電解極板選擇………………………………………………...63
4.2.2. 電解超純水…………………………………………………...67
4.2.3. 電壓、電流、電解質與氫水濃度高低之關係……………...69
4.2.5. 接觸角變化量………………………………………………...72
4.2.6. 氫水濃度降減時間…………………………………………...78
第五章 結論與建議………………………………………………...81
5.1. 結論………………………………………………………………..81
5.2. 建議………………………………………………………………..82
參考資料…………………………………………………………….. .83
附錄一…………………………………………………………………87
附錄二…………………………………………………………………88
附錄三…………………………………………………………………89
表目錄
表2.1 RCA各潔淨製程操作條件。……………………………………6
表2.2 每一世代DRAM的最大可接受塵粒尺寸。…………………..8
表2.3 環境友善化乾式潔淨製程。……………………………………18
表3.1 實驗使用顆粒之參數。…………………………………………27
表3.2 各化學藥劑物質資料表。………………………………………38
表3.3 不同電解溶液之電解產物。…………………………………….43
表4.1 2種配方含量。…………………………………………………56
表附錄一 不同金屬之氫過電位a與b值。………………………..…87
表附錄二 PSL 0.08μm不同稀釋倍數每毫升顆粒數量。……….….88
表附錄三 各化學藥劑雜質含量表。…………………………………..89
圖目錄
圖2.1 RCA潔淨製程流程。………………………………………….…7
圖2.2 一般超純水製造流程( 以國家奈米元件實驗室為例 )。…......9
圖2.3 橋接作用力示意圖。……………………………………………11
圖2.4 顆粒在酸鹼環境中的質子化與水合化。…………….…………12
圖2.5 電雙層範圍與凡得瓦力關係圖。……………………….………12
圖2.6 於超純水中增加自來水比例與離子強度關係圖。….…………13
圖2.7 PSL濃度與表面顆粒吸附數目之關係圖。………………..……14
圖2.8 pH變化與表面顆粒吸附數量之關係圖。………………...……14
圖2.9 粒的去除機制示意圖。…………………………………..…….15
圖2.10 鹼性環境下晶圓表面與顆粒帶電示意圖。……….………..…15
圖2.11 不同pH值之顆粒移除效率。…………………….……………16
圖2.12 添加不同濃度氨水之顆粒移除效率。………………..………17
圖2.13 相同pH值之氨水溶液與電解陰極水去除效率比較。…….…21
圖2.14 超純水添加不同氣體之氧化還原電位。……………….……..22
圖2.15 超純水預先除水中氣體前後之氫水溶解度比較。…..………24
圖2.16 經不同濃度氫水處理之晶圓表面顆粒去除效率。…..………25
圖3.1 利用Dilute APM清洗晶圓表面流程圖。……………….…..…31
圖3.2 不同金屬碎料：(a)316不鏽鋼，(b)316L不鏽鋼，(c)鈦金屬板，(d)哈氏合金，(e)黃金金箔。……………………………………………35
圖3.3 壓克力製電解槽體。…………………………….………………36
圖3.4 自製電解槽體設計圖。…………………………………….……37
圖3.5 直流電電源供應器。………………………………….…………38
圖3.6 氫水分析儀。…………………………………………….………39
圖3.7 接觸角分析儀。……………………………………………….…40
圖3.8氫水去除晶圓表面顆粒之先期評估流程圖。…………….……41
圖4.1 PSL 0.08μm 顆粒之界達電位。………………………….…….46
圖4.2 不同pH值之顆粒掃描圖：(a) pH 3溶液中顆粒吸附狀態，(b) 超純水溶液中吸附狀態。…………………………………..………..……48
圖4.3 不同酸鹼值之浸泡溶液吸附顆粒數量比較。……….…………48
圖4.4 不同吸附狀態之顆粒掃描圖：(a) 顆粒背景值，(b) 吸附70000顆/片以上，(c) 吸附約5~60000顆/片以上，(d) 吸附約10000顆/片。..51
圖4.5 晶片於晶舟之放置位置：(a) 25片晶圓片於晶舟之放置位置，(b) 3片晶圓片於晶舟之放置位置。…………………………..…….…53
圖4.6 25片晶圓片表面顆粒吸附數量。…………………….………54
圖4.7 3片晶圓片表面顆粒吸附數量。………………………………54
圖4.8 不同片數與放置位置之吸附數量顆粒掃描圖。(a) 放置25片吸附約12000顆。(b) 放置3片吸附約11000顆。………….…………55
圖4.9 1：5：200比例之表面顆粒去除效率。………………………57
圖4.10 0.5：1：200比例之表面顆粒去除效率。…………..………58
圖4.11 利用1:5:200之APM去除表面顆粒掃描圖：(a) 去除前，(b) 去除後。…………………………….………………………………..….…58
圖4.12 利用1:5:200之APM去除表面顆粒掃描圖：(a) 去除前，(b) 去除後。…………………………….………………………..…………….59
圖4.13 2種不同配方之pH與去除效率之關係。…..………………59
圖4.14 晶圓表面刮片狀態掃描圖：(a) 狀態之一，(b) 狀態之二。...61
圖4.15 刮片前後顆粒分佈掃描圖：(a) 刮片前，(b) 刮片後。….……61
圖4.16 刮片去除效率之比較。…………………………….………..…62
圖4.17 簡易電解槽體。…………………………………………..……64
圖4.18 不同金屬碎料電解後狀態：(a)316不鏽鋼(b)316L不鏽鋼(c)鈦金屬版(d)哈氏合金(e)黃金金箔( 電解質：0.01N硝酸，電流3A，室溫 )。………………………………………………….………………65
圖4.19 電解後各槽體水體狀態( 電解質：0.01N硝酸，電流3A，室溫 )。……………………………………………………………….……66
圖4.20 電解超純水之電流變化( 無添加電解質，電極板：316L不鏽鋼，室溫 )。…………………………………………………….………67
圖4.21 電解超純水之氫水濃度變化( 無添加電解質，電極板：316L不鏽鋼，室溫 )。……………………………………………….………68
圖4.22 添加不同濃度電解質之初始電流( 電解質：不同濃度硝酸，電極板：316L不鏽鋼，室溫 )。……………………………..……….69
圖4.23 不同電流電解之電壓變化( 電解質：0.01N硝酸，電極板：316L不鏽鋼，室溫 )。……………………………………………………….71
圖4.24 不同電流電解之電流變化( 電解質：0.01N硝酸，電極板：316L不鏽鋼，室溫 )。……………………………………………………….71
圖4.25 不同電流電解之氫水濃度( 電解質：0.01N硝酸，電極板：316L不鏽鋼，室溫 )。……………………………………………………….72
圖4.26 乾淨晶圓表面浸泡不同氫水濃度之接觸角變化。……...……73
圖4.27 不同時間浸泡於0.9 ppm氫水濃度之接觸角變化。…….……73
圖4.28 晶圓表面接觸角隨時間變化。……………………………..…75
圖4.29 污染晶圓表面浸泡不同氫水濃度之接觸角變化。………..…76
圖4.30 不同時間浸泡於0.9 ppm氫水濃度之接觸角變化。……….…76
圖4.31 利用氨水與界面活性劑清洗後表面之接觸角變化。………...77
圖4.32 不同時間氫水濃度降解速率比較( C為剩餘之氫水濃度，Co為初始之氫水濃度 )。…………………………………………….……78
圖4.33 靜置30分鐘氫水降解趨勢圖。……………………………....80

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