臺灣博碩士論文加值系統

中 文 摘 要
高粱酒之釀造以高粱為主要原料，酒麴為糖化發酵劑。如於高粱酒釀造過程中，均勻噴入適當脂肪酸於高粱發酵醅中進行發酵，使酸透過酯化酵素反應，即可與生成的酒精反應產生酯類，可豐富酒中之酯類香氣；所得酯類即為高粱酒之關鍵呈香成分。
經研究瞭解清香型高粱酒，欲利用添加己酸酒精溶液發酵以提升製成酒的己酸乙酯量，又要保有清香特性、風味協調性，5﹪己酸酒精溶液添加比例在0.8ml/100g酒醅可得較理想的效果。而因於固態發酵時添加己酸對酵母及產酸菌有抑制作用，故於第七天高粱發酵醅中擁有較高酵母菌數及活性時，進行噴酸處理較有利進行酯化作用。
本研究探討高粱酒在釀造過程中，分別將Formic acid、Acetic acid、Propionic acid、Butyric acid、Valeric acid、Hexanoic acid、Heptanoic acid、Octanic acid、Nonanoic acid、Capric acid、Undecylic acid、Lauric acid等12種酸，以95﹪食用酒精使稀釋成為5%濃度之酸酒精溶液，在高粱酒醅第一次發酵的第七天(高粱酒翻堆操作時機)以0.8mL/100g酒醅濃度，噴入酒醅中。比較不同酸之噴酸處理對第一次及第二次蒸得高粱酒品質及風味影響。第一次蒸餾酒之pH值在3.73至3.98之間，第二次蒸餾之pH值在3.98至4.23之間，對照組（未噴酸處理）第一、二次發酵蒸餾酒之pH值則分別為3.89及4.04。因此有噴酸之第一次蒸餾酒之pH值較低。第一次及第二次蒸餾時取酒的範圍在60~65﹪之間。比較高粱酒產量得知，以添加辛酸之第一次蒸餾酒最低（16.0L/100㎏高粱米），而添加乙酸之第二次蒸餾酒最高（22.0L/100㎏高粱米）。比較最終出酒率得知，添加甲酸者最低（19.70 L純酒精/100㎏高粱米），而以添加乙酸者為最高（24.40 L純酒精/100㎏高粱米）。
以不同比例進行勾兌酒官能品評結果，第一次發酵經不同噴酸處理所得第一次蒸餾高粱酒以己酸酒5：乙酸酒3被接受度高；第二次蒸餾高粱酒則以己酸酒5、乙酸酒4：丁酸酒3被接受度高。
本研究高粱酒香氣成分分析，以氣相層析-質譜儀（GC-MSD）做定性定量分析。酒樣的處理方法以酒樣直接注射方式及以二氯甲烷進行萃取濃縮二種，再以GC-MSD進行鑑定香氣成分。
將各種噴酸處理所得高粱酒直接注射方式經由氣相層析-質譜儀（GC-MSD）分析結果，初步鑑定出63種化合物，包括酸類10種、醇類11種、醛類5種、酯類30種、酮類2種、其他化合物5種。而以二氯甲烷萃取濃縮高粱酒中香氣成分，則鑑定到的香氣成分有138種化合物，包括酸類12種、醇類32種、醛類12種、酯類54種、酮類7種、其他化合物21種。直接取樣注入GC-MSD鑑定到香氣成分分述如下：
酸類化合物以揮發性脂肪酸為主，酒樣中皆有含量豐富乙酸存在，可能與使用自然界雜菌所培養之小麥酒麴有關。第一次蒸餾酒中添加propionic acid、butyric acid、valeric acid、hexanoic acid、heptanoic acid、octanic acid、Nonanoic acid等與第二次蒸餾酒比較酸殘存量，第二次蒸餾酒之酸殘存量甚低，表示酸的添加量適當。capric acid、undecylic acid、lauric acid在相對噴酸所製酒並未出現，而第二次蒸餾酒中仍有一定量的相對乙酯類存在，推論可能是此等酸沸點高，蒸餾時不易被蒸餾出。
醇類化合物為蒸餾酒中之主要香氣成分，除ethanol之外，本研究所製備之高粱酒以n-propanol、iso-butyl alcohol、iso-amyl alcohol、2,3-butanediol、2,6-dimethyl-4-heptanol及n-hexanol為主。醛類化合物以acetaldehyde、acetal為主。酯類化合物以脂肪酸之乙酯類含量較高。特別是有固態發酵高粱酒特質的ethyl lactate，含量相當高。酯類化合物以ethyl acetate、ethyl lactate、iso-amyl acetate、 ethyl caproate、ethyl succinate、ethyl palmitate、ethyl linoleate、ethyl oleate、ethyl stearate等為主。以對照組（未添加酸）之ethyl acetate 40.88﹪、ethyl lactate 20.18﹪所佔的香氣百分組成較高，這可能是因為酸有抑菌的功能所造成。酮類化合物主要成分為acetion。其他類化合物以2,4,5,-trimethyl-1,3-dioxolane1為主要成分。
由酒樣經萃取濃縮後注入GC-MSD所得結果，高揮發性化合物全部或部分將漏失，如acetic aicd、methanol、ethanol、2-butanol n-propanol、、iso-butyl alcohol、1-butanol、2,3-butanediol、acetal、acetaldehyde、ethyl acetate、acetoin等化合物。亦可明顯的看出因萃取濃縮而含量增加的有palmitic acid、ethyl lactate、iso-amyl alcohol、ethyl caproate、ethyl palmitate、ethyl linoleate、ethyl oleate、ethyl stearate等化合物。以上分析結果得知，酒樣的直接取樣或萃取濃縮所得結果，各有其功能。
由香氣組成含量總表中看出，分別添加不同酸多能明顯增加乙酯類的含量，瞭解添加C1~C12酸的作用，皆能達到有機酸與醇類相接觸進行酯化的作用生成酯類。酸類為呈味主要物質，而酯類為呈香主要物質，二者在高粱酒中呈香、呈味能相輔相成。
關鍵詞：高粱酒、酯化酵素反應、固態發酵、氣相層析-質譜儀、
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、正十一碳酸、正十二碳酸

Abstract
Sorghum Spirits is the main material for Kao-Liang brewing. During the brewing process, spray adequate amount of fatty acid evenly onto the sorghum spirits, it will trigger esterification enzyme reaction. And the acid will react with the generated alcohol and therefore produce ester. Esters is the key aroma component of sorghum spirits. Moreover, the acid will enrich the esters aroma of the alcohol.
According to studies, if we were to increase the amount of ethyl caproate of the generated alcohol, and at the same time, to keep its refreshing aromatic characteristic, as well as its flavor harmony by adding hexanoic acid alcohol solution to ferment, adding 5% hexanoic acid alcohol solution to a concentration of 0.8ml/100g fermented alcohol material can obtain a more prospective outcome. On the other hand, with the effect of suppression of enzyme and acidogenic bacteria when adding hexanoic acid during solid state fermentation, it is better to spray acid onto the 7th day Kao-Liang fermented material for the good of etherification. During this period, the amount of enzyme and activity are higher.
The purpose of this study is to probe the effect of the twelve acids, Formic acid、Acetic acid、Propionic acid、Butyric acid、Valeric acid、Hexanoic acid、Heptanoic acid、Octanic acid、Nonanoic acid、Capric acid、Undecylic acid、Lauric acid, which have been diluted to 5% acid alcohol solution using 95% alcohol and prayed onto the a concentration of 0.8ml/100g Kao-Liang fermented material on the 7th day of first fermentation of Kao-Liang. Also, to compare the effect of different acids on the quality of distillated wine and flavor after 1st and 2nd acid spray. The pH of the wine after 1st distillation is between 3.73 to 3.98 and the pH after the 2nd distillation are between 3.98 to 4.23. And the pH of the controlled group (acid spray has not been carried out) is 3.98 and 4.04 relatively for the 1st and 2nd distillation. Therefore, the pH for the 1st acid-sprayed distillated wine tends to be lower, and the wine sampling range of 1st and 2nd distillation is around 60~65%. The production volume of the first distillated wine with Octanic acid wine is the lowest (16.0/100kg Kao-Liang wheat), whereas the production volume of the 2nd distillated wine with Acetic Acid is the highest (22.0L/100 kg Kao-Liang wheat). Comparing the final wine generation, the ones with Formic acid get the least volume (19.70L pure alcohol/100 Kao-Liang wheat), and the ones with Acetic acid reach better production (24.40L pure alcohol/100 Kao-Liang).
A sensory analysis of mixed alcohol with different ratio is carried out. The result of the 1st distillated sorghum spirits after the process of acid spray during the 1st fermentation is as follows: Hexanoic acid 5 and Acetic acid 3, both are favored. And for the 2nd distillated wine: Hexanoic acid 5, Acetic acid 4 and Butyric acid 3, are favored.
A qualitative and quantitative analysis is done using GC-MSD to analyze the aromatic compound. Two sampling method are implemented, one is to direct inject sample and the other is to use dichloromethane to extract concentrate and then determine the aromatic compound.
The results of the injection of various Acid-sprayed sorghum spirits with GC-MSD, are 63 chemical compounds, including 10 acids, 11 alcohols, 5 aldehydes, 30 esters, 2 ketones and 5 other compounds. The aromatic analysis of dichloromethane extracted concentrate are 138 chemical compounds, including 12 acids, 32 alcohols, 12 aldehydes, 54 esters, 7 ketones and 21 other compounds. And the aromatic analysis of direct sampling onto GC-MSD is as follows:
Acids compounds are mainly volatile fatty acids, there are abundant Ascetic acid in all samples. It’s probably relative to the natural miscellaneous bacteria cultivated wheat germs. Comparing acid remain of the 1st and 2nd distillated wine with propionic acid、butyric acid、valeric acid、hexanoic acid、heptanoic acid、octanic acid、Nonanoic acid, the few remain indicated the adequate addition of acid. However, capric acid、undecylic acid、lauric acid was not present in the relative acid-spray wine. Also, there is relative amount of ethyl present in the 2nd distillated wine, it is possibly because the high boiling points of these acids that are not easily distillated.
The key aromatic compound of distillated wine is alcohols compounds. Apart from ethanol, our research institute takes n-propanol、iso-butyl alcohol、iso-amyl alcohol、2,3-butanediol、2,6-dimethyl1-4-heptanoland n-hexanol as main when producing sorghum spirits. In aldehyde compounds, acetaldehyde、acetal are main. Among ester compounds, Fatty acid, esters has the highest content, especially ethyl lactate which had the sorghum spirits characteristic of solid state fermentation. In ester compounds, ethyl acetate、ethyl lactate、iso-amyl acetate、ethyl caproate、ethyl succinate、ethyl palmitate、ethyl linoleate、ethyl oleate、ethyl stearate are main. The aromatic compounds are higher in the control group with no acid spray, ethyl acetate 40.88%、ethyl lactate 20.18%, it’s probably because of the bacterriostasis function of the acids. The key component of ketones is acetion. And that of the other compounds are 2,4,5-trimenthyl1-1,3-dioxolanel.
The outcome of wine extracted concentrate after GC-MSD reading tells that part or all high volatile compounds will loss, for example acetic acid、methanol、ethanol、2-butanol n-propanol、iso-butyl alcohol、1-butanol、2,3-butanediol、acetal、acetaldehyde、ethyl acetate、acetoin and compounds. We can also read the increase volume of compounds like palmitic acid、ethyl lactate、iso-amyl alcohol、ethyl caproate、ethyl palmitate、ethyl linoleate、ethyl oleate、ethyl stearate because of the extract of concentration. From the above analysis, direct sampling and extract of concentration both have their function.
From the chart of total aromatic compounds content, we find adding relative amount of different acids can increase the content of ethyl apparently. And understanding the reaction of adding C1~C12 acids can also reach the contact of organic acids and alcohol to trigger etherification which produces ester. Acid is essential for flavor and ester is impeccable for aroma, both of them can complement one another.
Key word：sorghum spirit, esterification enzyme reaction, solid state fermentation, GC-MSD, Formic acid, Acetic acid, Propionic acid, Butyric acid, Valeric acid, Hexanoic acid, Heptanoic acid, Octanic acid, Nonanoic acid, Capric acid, Undecylic acid, Lauric acid

目 錄
封面內頁
簽名頁
授權書 iii
中文摘要 iv
英文摘要 viii
誌謝 xiii
目錄 xiv
表目錄 xvi
圖目錄 xvii
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧
2.1 影響高粱酒品質的因子 4
2.2 酒中香氣的來源 12
2.3 中式白酒中的微量成分及其在酒中的作用 24
2.4 酒中香氣成分分析 36
第三章 固態高粱酒發酵過程添加己酸最佳時機及添加量之探討
3.1 前言 39
3.2 實驗材料與設備 41
3.3 實驗方法 43
3.4 結果與討論 44
第四章 固態發酵過程中添加不同酸之高梁酒成品的一般成分
分析及官能品評
4.1 前言 49
4.2 實驗材料與設備 50
4.3 實驗方法 52
4.4 結果與討論 56
第五章 固態發酵過程中添加不同酸之高粱酒成品的揮發性香氣
成分分析
5.1 前言 70
5.2 實驗材料與設備 72
5.3 實驗方法 73
5.4 結果與討論 75
第六章 探討被接受性較高之高粱酒勾兌酒的官能品評與揮發性
香氣成分分析
6.1 前言 102
6.2 實驗材料與設備 104
6.3 實驗方法 106
6.4 結果與討論 109
第七章 結論及展望 132
參考文獻 137
表 目 錄
表2.1 現行台灣玉山高粱酒釀酒製程操作條件 10
表3.1 在發酵第三天以不同比例己酸噴入高粱發酵醅中進行發酵，製成成品酒之香氣感官品評 45
表3.2 固態高粱酒發酵製程中在不同時機添加己酸製成成品酒之總收得率 47
表4.1 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之pH值 58
表4.2 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之酒精濃度 60
表4.3 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之收得產量 62
表4.4 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之出酒率 64
表4.5 利用加漿係數計算收得60 ﹪酒精濃度高粱酒之收酒量 66
表4.6 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之喜好性官能品評統計 68
表5.1 噴不同酸之高粱酒中所鑑定到的揮發性香氣成分總表 79
表5.2 於第一次發酵時噴不同酸之第一次蒸餾高粱酒中香氣成分含量的比較 82
表5.3 於第一次發酵時噴不同酸之第二次蒸餾高粱酒中香氣成分含量的比較 87
表5.4 於第一次發酵時噴不同酸之第一次蒸餾高粱酒中香氣百分組成的比較 92
表5.5 於第一次發酵時噴不同酸之第二次蒸餾高粱酒中香氣百分組成的比較 97
表6.1 第一次發酵添加乙酸、己酸第一次蒸餾所得高粱酒，依比例勾兌之喜好性官能品評 113
表6.2 第一次發酵添加乙酸、丁酸及己酸第二次蒸餾所得高粱酒，依比例勾兌之喜好性官能品評 114
表6.3 於第一次發酵時分別添加乙酸、丁酸、己酸所得高粱酒之勾兌酒中鑑定到之揮發性香氣成分總表 115
表6.4 於第一次發酵時分別添加乙酸、丁酸、己酸所得高粱酒之勾兌酒中香氣成分含量的比較 120
表6.5 於第一次發酵時分別添加乙酸、丁酸、己酸所得高粱酒之勾兌酒中之香氣成分的百分組成的比較 126
圖 目 錄
圖2.1 現行台灣玉山高粱酒製酒流程簡圖 11
圖3.1 固態蒸餾裝置 42
圖4.1 本研究高粱酒製酒流程簡圖 53
圖4.2 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之pH值 59
圖4.3 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之酒精濃度 61
圖4.4 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之收得產量 63
圖4.5 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之出酒率 65
圖4.6 利用加漿係數計算收得60 ﹪酒精濃度高粱酒之收酒量 67
圖4.7 發酵過程中經噴酸處理收得高粱酒之喜好性官能品評統計 69
圖6.1 濃縮塔裝置 105

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