臺灣博碩士論文加值系統

本研究以乳化聚合的方式，利用陰離子界面活性劑SDS及非離子界面活性劑DP-30為混合型的乳化劑，製備導電性高分子polypyrrole顆粒。並藉由添加不同的黏著劑於導電性高分子中，使之黏著鋁箔上，而組裝成Ppy/Al2O3/Al固態電解電容器，測試電學性質。
首先利用不同的氧化劑種類及濃度聚合polypyrrole，來探討聚合後的顆粒大小、熱裂解溫度及所含的氯化鐵離子。爾後，添加不同的黏著劑(PVDF、CMC、大分子量明膠及小分子量明膠)及改變添加比例製備電容器，來討論不同頻率下的等效電路電容、阻抗、漏電流、等效電路電阻及損耗係數。
由乳化聚合出的polypyrrole膠粒，經由粒徑分析儀所測得的粒徑約為60nm，而在顆粒內鐵及氯離子的殘留量分別為0.24(g Fe/g ppy膠粒)與0.38(g Cl-/g ppy膠粒)。再經由熱重分析儀(TGA)分析，可測得最大熱裂解溫度達到256℃。
在添加黏著劑中，以FeCl3/pyrrole莫耳比為4.1所聚合polypyrrole為固態電解質，並添加PVDF所製成的電容器在頻率1Hz時，具有較大的電容量為48.7nF cm-2及低電阻(為2355990Ω)。若將乳化劑以DBSA取代SDS，則發現DBSA系統比起SDS系統電容器其電容量及電阻並沒有明顯改變。

Intrinsic conducting polypyrrole nanoparticles were prepared using a mixed surfactant system in an micro-emulsion polymerization process. The surfactant system contains anionic SDS and nonionic type peo/ppo (DP-30). The Ppy/Al2O3/Al solid capacitors were subsequently assembled using Ppy as the conduction electrolyte, and their electric characteristics were investigated.
The Ppy particles were chemically polymerized in water using two different kinds of oxidizing agents in different concentrations. Properties of these particles, including the particle size, the thermal decomposing temperature and the concentration of ions from Ferric Chloride were characterized. The sizes of the particle obtained were about 60 nm. Residual ions of iron and chlorine in the particle were 0.24(g Fe/g ppy partcile) and 0.38(g Cl-/g ppy partcile), respectively. The fastest thermal decomposition occurred at a temperature of 256℃, as indicated by TGA data.
Three different kinds of binders for Ppy electrolyte, namely PVDF、CMC and gelatin, were tested in the capacitor systems. Effects of the binders on the electric properties of the capacitors, including the equivalent circuit capacity, resistance, impedance, loss current, and the loss coefficient, were measured. Our results showed that the system synthesized with PVDF has the highest capacity at 48.7nF cm-2, but it also has the lowest resistance at 2.356x106ohm. Loss current, in this case, could exceed the allowable standard.

中文摘要…………………………………………………………………Ⅲ
英文摘要…………………………………………………………………Ⅳ
致謝………………………………………………………………………Ⅵ
目錄………………………………………………………………………ⅤⅡ
表目錄……………………………………………………………………ⅩⅣ
圖目錄……………………………………………………………………ⅩⅤ


壹、緒論…………………………………………………………………1
貳、文獻回顧……………………………………………………………3
2-1、電容器…………………………………………………………3
2-1-1、電容器之基本構造與原理………………………………3
2-1-2、電容器發展現況與種類…………………………………6
2-1-3、固態電解質之發展………………………………………10
2-2、電容器之參數……………………………………………………13
2-2-1 電容器之電容量及介電係數……………………………………13
2-2-2 電容器之介電損耗………………………………………………13
2-2-3、電解電容器之等效電路-電容器之阻抗………………………15
2-2-4、漏電流……………………………………………………………19
2-3、導電性高分子……………………………………………………20
2-3-1導電性高分子簡介……………………………………………20
2-3-2 導電性高分子之能帶理論…………………………………23
2-3-3、導電性高分子之應用………………………………………26
2-3-4、導電性高分子之製備………………………………………27
2-4 乳化聚合法…………………………………………………………33
2-4-1乳化聚合方式製備的優點……………………………………35
2-4-2乳化聚合的缺點………………………………………………39
2-4-3乳化系統的穩定性……………………………………………39
2-4-4乳化聚合之界面活性劑………………………………………42
2-4-5、導電性高分子之乳化聚合…………………………………43
2-5、黏著劑………………………………………………………………45
2-5-1、黏著劑………………………………………………………45
2-5-2、黏著劑之文獻………………………………………………46
參、實驗……………………………………………………………………48
3-1、實驗藥品…………………………………………………………48
3-2、實驗方法…………………………………………………………50
3-2-2製備電容器……………………………………………………52
3-3、檢測儀器設備……………………………………………………51
3-4、等效電路……………………………………………………………56
肆、乳化膠體及聚合後顆粒分析…………………………………………58
4-1、單體乳液系統之穩定性…………………………………………58
4-1-1、DP-30乳化效果……………………………………………58
4-1-2、添加SDS的乳液系統………………………………………59
4-1-3、添加DBSA的系統…………………………………………63
4-1-4、隨時間變化的粒徑………………………………………65
4-2、Polypyrrole聚合後粒徑分析………………………………68
4-2-1、過硫酸銨為氧化劑………………………………………68
4-2-2、以氯化鐵為氧化劑………………………………………69
4-3、Polypyrrole膠粒含氯量分析………………………………73
4-4、Polypyrrole膠粒含鐵量分析………………………………76
4-5、熱穩定性質分析………………………………………………78
伍、電容器性質分析……………………………………………………81
5-1、黏著劑之電學性質……………………………………………82
5-1-1、對電容的影響…………………………………………82
5-1-2、對電阻的影響…………………………………………83
5-1-3、對阻抗的影響…………………………………………83
5-1-4、對損耗係數的影響…………………………………84
5-2、固態電解質加入黏著劑的影響………………………………87
5-2-1、對電容的影響…………………………………………87
5-2-2、對電阻的影響…………………………………………88
5-2-3、對阻抗的影響…………………………………………88
5-2-4、對損耗係數的影響……………………………………89
5-3、不同氧化劑種類及濃度………………………………………92
5-3-1、以PVDF為黏著劑之電容器介電性質…………………92
5-3-1-1、對電容的影響……………………………………92
5-3-1-2、電容器之電阻比較………………………………93
5-3-1-3、電容器之阻抗比較………………………………94
5-3-1-4、電容器之損耗係數………………………………94
5-3-1-5、漏電流受電壓變化之影響………………………95
5-3-2、以CMC為黏著劑時之電學性質…………………………98
5-3-2-1、對電容的影響……………………………………98
5-3-2-2、電容器之電阻比較………………………………98
5-3-2-3、電容器之阻抗比較………………………………99
5-3-2-4、電容器之損耗係數………………………………99
5-3-2-5、漏電流受電壓變化之影響………………………100
5-3-3、使用大分子量明膠為黏著劑……………………………103
5-3-3-1、對電容的影響……………………………………103
5-3-3-2、電容器之電阻比較………………………………103
5-3-3-3、電容器之阻抗比較………………………………104
5-3-3-4、電容器之損耗係數………………………………104
5-3-3-5、漏電流受電壓變化之影響………………………104
5-3-4、添加小分子量明膠為黏著劑…………………………108
5-3-4-1、對電容的影響……………………………………108
5-3-4-2、對電阻的影響……………………………………108
5-3-4-3、對阻抗的影響……………………………………109
5-3-4-4、電容器之損耗係數比較…………………………109
5-3-4-5、漏電流受電壓變化之影響………………………110
5-3-5、黏著劑對氧化劑效應的影響…………………………110
5-4、固態電解質總量的影響……………………………………114
5-4-1、對電容的影響…………………………………………114
5-4-2、對電阻的影響…………………………………………114
5-4-3、對阻抗的影響…………………………………………115
5-4-4、損耗係數之影響………………………………………115
5-4-5、漏電流受電壓變化之影響……………………………116
5-5、離子的影響……………………………………………………119
5-5-1、對電容的影響…………………………………………119
5-5-2、對電阻的影響…………………………………………120
5-5-3、對阻抗的影響…………………………………………120
5-5-4、對損耗係數的影響……………………………………121
5-5-5、漏電流受電壓變化之影響……………………………121
5-6、不同界面活性劑比較………………………………………125
5-6-1、對電容的影響…………………………………………125
5-6-2、對電阻的影響…………………………………………125
5-6-3、對阻抗的影響…………………………………………126
5-6-4、對損耗係數之影響……………………………………126
5-6-5、漏電流受電壓變化之影響……………………………127
5-7、不同黏著劑及添加比例的影響……………………………130
5-7-1、不同黏著劑之介電性質………………………………130
5-7-1-1、對電容的影響…………………………………130
5-7-1-2、對電阻的影響…………………………………131
5-7-1-3、對阻抗的影響…………………………………132
5-7-1-4、對損耗係數之影響……………………………132
5-7-1-5、漏電流受電壓變化之影響化…………………133
5-7-2、加入不同比例的明膠黏著劑之影響…………………136
5-7-2-1、對電容的影響…………………………………136
5-7-2-2、對電阻的影響…………………………………137
5-7-2-3、對阻抗的影響…………………………………137
5-7-2-4、對損耗係數之影響……………………………138
5-7-2-5、漏電流受電壓變化之影響……………………138
5-8、氧化層的影響……………………………………………142
5-8-1、對電容的影響……………………………………142
5-8-2、對電阻的影響……………………………………143
5-8-3、對阻抗的影響……………………………………143
5-8-4、對損耗係數之影響………………………………143
5-8-5、漏電流受電壓變化之影響………………………144
陸、結論與建議……………………………………………………148
柒、參考資料………………………………………………………153
附錄…………………………………………………………………160
簡歷…………………………………………………………………162

1、李麗玲, “電解電容器的特性與使用,” 電機月刊, 12, 142-152 (2002)。
2、Chanda, M. and Roy, S. K., “Plastics Technology Handbook,” Marcel Delken, 259 (1987)。
3、永田伊佐也原著, 陳永演譯, “鋁箔乾式電解電容器,” 日本:日本蓄電氣工業株式會社 (1985)。
4、黃志偉, ”聚吡咯/氧化鋁/鋁固態電解質中共材及其處理對性質影響與最佳化,” 台灣台中:東海大學化學工程研究所碩士論文(2004)。
5、Niwa, S. and Y. Taketani ,”Developments of New Series of Aluminum with Organic Semiconductive Electrolyte (OS-CON),” J. Power Sources, 60, 165-171 (1996)。
6、Kudoh, Y., T. Kojima, M. Fukuyama and S. Yoshimura, “An aluminum solid electrolytic capacitor with an electroconducting -polymer electrolyte,” Synth. Met., 41, 1133 (1991)。
7、Kyokane, J. and K. Yoshino, “Characteristics of solid electrolytic capacitor with evaporated organic conductors by ion assisted method,” Synth. Met., 57, 3774 (1993)。
8、Kyokane, J. and K. Yoshino, ”Organic solid capacitor with conducting thin films as electrolyte by ion-beam-assisted deposition,” J. Power Source, 60, 151 (1994)。
9、Kudoh, Y., A. Kenji and M. Yasue, “Solid electrolytic capacitor with highly stable conducting polymer as a counter electrode,” Synthetic Metals, 102, 973 (1999)。
10、Kobayashi, A., H. Yageta, T. Date and T. Fukaumi, “Process For Producting Solid Electrolyte Capacitor,” U.S. Patent 5, 951, 721 (1999)。
11、陳佩君, “Ppy/Al2O3/Al之製備及應用於固態鋁質電解電容器,” 台灣台中:東海大學化學工程研究所碩士論文 (2002)。
12、何曼君, 陳維孝, 董西俠, “高分子物理,” 中華人民共和國上海, 復旦大學出版社, 380 (2001)。
13、Walatka, V. V., Jr. and M. M. Labes, “Polysulfur Nitride—a One-Dimensional Chain with a Metallic Ground State,” Phys. Rev. Leet., 31, 1139 (1973)。
14、Shirakawa, H., E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang and A. J. Heeger, “Electrical Conductivity in doped Polyacetylene,” J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1098 (1977)。
15、MacDiarmid, G. A., J. C. Chiang, A. J. Epstein and A. F. Richter, “Polyaniline:A New Concept in conducting Polymer,” Synth. Met., 18, 285 (1987)。
16、Ayad, M. M. and M. A. Shenashin, ” Polyaniline film deposition from the oxidative polymerization of aniline using K2Cr2O7,” European Polymer Journal, 40, 197 (2004)。
17、Satoh, M., K. Imanishi, Y. Yasuda, R. Tsushima, H. Yamasaki, K. Yoshino and S. Aoki ” Electrical conductivity of drawn polythiophene films,” Synth. Met., 30, 33 (1989)。
18、Tanaka, K., S. Wang and T. Yamabe “Electronic structures of substituted derivatives of polythiophene. Design of narrow-band-gap polymers,” Synth. Met., 30, 57 (1989)
19、張亞如, “奈米導電性核殼顆粒之合成與分析,” 台灣台中:東海大學化學工程研究所碩士論文(2002)。
20、吳偉誠, “以不同界面活性劑行苯胺的乳化聚合,” 台灣高雄:國立中山大學材料科學研究所碩士論文(2002)。
21、莊豐憶, “聚咯－蒙脫土奈米複合材料,” 台灣台中:私立東海大學化學工程研究所碩士論文(2000)。
22、Olmedo L., P. Hourquebie, F. Jousse, “Microwave absorbing materials based on conducting polymers,” Adv. Mater., 5, 5, 373 (1993)。
23、Dogan, S., U. Akbulut, T. Yalcin, L, Toppare and S. Suzer, “Conducting polymers of aniline II. A composite as a gas sensor,” Synth. Met., 60, 27 (1993 )。
24、Nalwa, H. S., “Handbook of organic conductive molecules and polymers,” New York: John Wiley , 2 , 429 (1997)。
25、Genies, E. M., A. F. Diaz and G. Bidan, “Spectroelectrochemical study of polypyrrole films,“ J. Electroanal. Chem., 149, 101 (1983)。
26、蔡信行主編, “聚合物化學,” 台北市:文京圖書有限公司 (1981)。
27、耿耀宗, 曹同玉主編, “合成聚合物乳液製造與應用技術,” 北京:中國輕工業出版社 (1999)。
28、鄭忠, 胡紀準, “表面活性劑的物理化學原理,” 廣州:華南理工大學出版社 (1995)
29、Kang, H. C. and K. E. Geckeler, “Enhanced electrical conductivity of polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the preparation technique and polymer additive,” Polymer, 41, 6931 (2000)。
30、Oh, E. J., K. S. Jang and A. G. MacDiarmid, “High molecular weight soluble polypyrrole,” Synth. Met., 125, 267 (2002)。
31、Omastová, M., M. Trchová, J. Pionteck, J. Proke and J. Stejskal, “Effect of polymerization conditions on the properties of polypyrrole prepared in the presence of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate,” Synth. Met., 143, 153 (2004)。
32、Han, M. G., S. K. Cho, S. G. Oh and S. S. Im, “Preparation and characterization of polyaniline nanoparticles synthesized from DBSA micellar solution,” Synth. Met., 126, 53 (2002)。
33、Kim, B. J., S. G. Oh, M. G. Han and S. S. Im, “Synthesis and characterization of polyaniline nanoparticles in SDS micellar solutions,“ Synth. Met., 122, 297 (2001)。
34、Chen, A., H. Wang and X. Li, “Influence of concentration of FeCl3 solution on properties of polypyrrole–Fe3O4 composites prepared by common ion absorption effect,” Synth. Met., 145, 153 (2004)
35、季銳, 徐友龍, “聚吡咯固體電解電容器,” 電子材料與元器, vol 18, 4 (1999)。
36、DeArmitt, C. and S. P. Armes, “Colloidal dispersions of surfactant -stabilized polypyrrole particles,” Langmuir, 9, 652 (1993)。
37、朱紫雲, 李淑芬, “定量分析及實驗,” 台灣臺北市:文京圖書出版 (1999)。
38、Skoog, A. D. and W. M. Douglas, “Fundamentals of analytical chemistry 8th,” Belmont CA, Thomson-Brooks (2004)。
39、Thiéblemont, J. C., A. Brun, J. Marty, M. F. Planche and P. Calo, ” Thermal analysis of polypyrrole oxidation in air,” Polymer, 36, 1605 (1995)。
40、Drofenik, J., M Gaberscek, R. Dominko, F. W. Poulsen, M. Mogensen, S. Pejovnik and J. Jamnik, “Cellulose as a binding material in graphitic anodes for Li ion batteries: a performance and degradation study,” Electrochemica Acta, 48, 883 (2003)。
41、張德洲, “導電性高分子,” 化學技術期刊, 67 (1993)。
42、陳壽安, “有機光電材料及元件之進展,” 電子月刊, 7 (2001)。
43、汪國杰、潘慧銘, “鋰離子電池用胶黏劑,” 電源技術, 21 (2000)。
44、Drofenik, J., M. Gaber ek, R. Dominko, M. Bele and S. Pejovnik, “Carbon anodes prepared from graphite particles pretreated in a gelatine solution,” J. Power Sources, 94, 97 (2001)。
45、張翠芬、高鵬、曾石集及陳玲, “聚偏氟乙烯對鋰離子蓄電池性能的影響,” 電源技術, 26 (2002)。
46、Drofenik, J., M. Gaberscek, R. Dominko, F. W. Poulsen, M. Mogensen, S. Pejovnik and J. Jamnik, “Cellulose as a binding material in graphitic anodes for Li ion batteries: a performance and degradation study,” Electrochimica Acta , 48, 883 (2003)。
47、Lee, J. H., S. Lee, U. Paik and Y. M. Choi, “Aqueous processing of natural graphite particulates for lithium-ion battery anodes and their electrochemical performance,” J. of Power Sources, 147, 249 (2005)。
48、Reichman, S., T. Duvdevani, A. Aharon, M. Philosoph, D. Golodnitsky and E. Peled, ” A novel PTFE-based proton - conductive membrane ,” J. of Power Sources, In Press, Corrected Proof, Available online 29 June 2005。
49、Schulze, M. and E. Gülzow, ” Degradation of nickel anodes in alkaline fuel cells,” J. of Power Sources, 127, 252 (2004)。
50、Spong, A. D., G. Vitins, S. Guerin, B. E. Hayden, A. E. Russell and J. R. Owen, “Combinatorial arrays and parallel screening for positive electrode discovery,” J. of Power Sources, 119-121, 778 (2003)。