臺灣博碩士論文加值系統

近年來，自由基在有機合成上的應用逐漸受到注目，尤其是進行自由基加成環化反應時所表現的位向選擇性與立體選擇性更是深受重視。近年來本實驗室發現自由基SH2'反應，當離去基為鹵素(Br, Cl)時，其進行同步式反應亦即自由基加成至雙鍵時，離去基也同時逐漸離去，同時間另一個π鍵也在生成中，此三個動作是同一個時間發生，所以導致在形成π鍵時，其兩個P軌域的方向必須平行，所以整個反應其方向性是會受到某種程度的限制，如果把自由基SH2'反應應用到自由基加成環化反應，有可能提升反應的立體選擇性。利用第三丁基自由基與不對稱二烯【(2-氯丙烯基)-(1-溴-2-丁烯基)醚、(3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚】進行自由基加成環化反應，探討自由基加成環化反應時，其自由基加成至不同雙鍵上的位向選擇性、立體選擇性及加成環化路徑，並且利用核磁共振儀的1H NMR、13C NMR、DEPT、gCOSY、NOESY、gHSQC和gHMBC來確認其立體結構。

In recent years, the application of Free Radicals in Organic Synthesis was attractive, especially in chemoselectivity and stereoselectivity. The concerted mechanism of the free radical SH2' reaction when the leaving group of the substrate was halogen (Br, Cl), was discovered by this laboratory. The free radical addition to the double bond, the leaving group rupture and one bond forming were occurred simultaneously in the free radical SH2' reaction. The two p orbitals of two carbons must be parallel in order to form the bond, therefore, the orientation of the reaction somehow would be limited, and this might be helpful to promote the stereoselectivity of the reaction. The stereo-selectivity of free radical addition cyclization reaction might be raised if the free radical SH2' reaction is introduced to this reaction. Using tert-butyl radical with asymmetric diene [(2-chloropropenyl)-(1-Bromo-2-butenyl) ether、(3-acryl)-(2-chloromethylpropenyl) ether] to conduct free radical addition cyclization reaction, study the regio-selectivity、stereo-selective and addition cyclization path when the free radicals addition cyclization reaction, its free radical addition to different position on the double bond, and confirm the stereo structure by 1H NMR、13C NMR、DEPT、gCOSY、NOESY、gHSQC和gHMBC of nuclear magnetic resonance instrument.

中文摘要II
英文摘要III
誌謝IV
目錄V
圖目錄VII
表目錄IX
附錄 圖譜目錄X
第一章 前言1
1-1 自由基反應2
1-1.1 自由基加成反應2
1-1.2 自由基環化反應3
1-1.3 自由基加成環化反應5
1-2 自由基加成反應其取代基極性效應7
1-3 自由基SH2'反應其離去基效應8
第二章 論文回顧10
第三章 (2-氯丙烯基)-(1-溴-2-丁烯基)醚與第三丁基氯化汞進行自由基加成環化反應16
3-1 (2-氯丙烯基)-(1-溴-2-丁烯基)醚衍生物之位向選擇性21
3-2 (2-氯丙烯基)-(1-溴-2-丁烯基)醚衍生物之立體選擇性22
3-3 (2-氯丙烯基)-(1-溴-2-丁烯基)醚與第三丁基氯化汞之加成環化路徑25
第四章 (3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚與第三丁基氯化汞進行自由基加成環化反應28
4-1 (3-丙烯醯基)-(2-溴甲基丙烯基)醚(3-Acryl)-(2-bromo methylpropenyl) ether的合成32
4-2 (3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚(3-Acryl)-(2-chloro methylpropenyl) ether的合成43
4-3 (3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚與第三丁基自由基之加成環化反應44
4-4 (3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚與第三丁基自由基反應之反應機構47
第五章 結論50
第六章 實驗部分51
6-1 藥品51
6-2 儀器53
6-3 實驗步驟55
參考文獻60
附錄 圖譜資料62
圖目錄
圖 1 自由基鏈反應1
圖 2 自由基分子內環化反應路徑3
圖 3 5-己烯基自由基環化路徑3
圖 4 自由基環化反應4
圖 5 自由基加成環化反應5
圖 6 親電性自由基進行自由基加成環化反應6
圖 7 化合物7a【(2-氯丙烯基)-(1-溴-2-丁烯基)醚】18
圖 8 產物8之立體異構物22
圖 9 產物8之1HNMR化學位移23
圖 10 產物8之NOESY圖譜24
圖 11 化合物7a進行照光反應的反應機構25
圖 12 自由基中間產物10之立體結構26
圖 13 C5 、C6 、C7及Br其Newman Projection 26
圖 14 中間產物10進行環化反應時其cis結構27
圖 15 中間產物10進行環化反應時其trans結構27
圖 16 化合物14進行自由基加成環化反應之反應機構30
圖 17 化合物19【(3-丙烯醯基)-(2-溴甲基丙烯基)醚】31
圖 18 化合物19【(3-丙烯醯基)-(2-溴甲基丙烯基)醚】的合成32
圖 19 未知物A之GC-MS圖譜33
圖 20 未知物A之1H NMR圖譜34
圖 21 未知物A之13C NMR圖譜35
圖 22 未知物A之DEPT圖譜36
圖 23 未知物A之FTIR圖譜37
圖 24 未知物A之gCOSY圖譜38
圖 25 未知物A之NOESY圖譜39
圖 26 未知物A之gHSQC圖譜40
圖 27 未知物A之gHMBC圖譜41
圖 28 化合物20【(3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚】42
圖 29 化合物20【(3-丙烯醯基)-(2-氯甲基丙烯基)醚】的合成43
圖 30 化合物20進行自由基加成環化反應之反應機構45
圖 31 形成產物26之反應機構47
圖 32 形成產物27之反應機構48
表目錄
表 1 化合物1與第三丁基氯化汞進行自由基SH2'反應8
表 2 化合物4a、4b與第三丁基氯化汞進行照光反應結果16
表 3 化合物7a、7b與第三丁基氯化汞進行照光反應結果19
表 4 化合物11與第三丁基氯化汞進行照光反應結果a 28
表 5 化合物14與第三丁基氯化汞進行照光反應a 30
表 6 化合物20與第三丁基氯化汞進行照光反應a 46

中文部份
[1]王派霖 (2004). 以自由基SH2'反應來探討自由基加成環化反應研究. 生物技術暨化學工程研究所 (義守大學).
[2]孔堯璋 (2011). 以自由基SH2'反應探討自由基加成環化反應其取代基效應、溶劑效應與立體化學. 生物技術暨化學工程研究所 (義守大學).
英文部份
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